一種全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯纖維及其制備方法，屬于聚酯多 功能改性領域。
【背景技術】
[0002] 聚酯纖維由有機二元酸和二元醇縮聚而成的聚酯，再經熔融紡絲所得的合成纖 維。通常聚酯纖維指的是聚對苯二甲酸乙二醇酯紡制的纖維，中國商品名為滌綸，目前是合 成纖維的第一大品種。聚酯纖維具有高強、高模、保型性好、尺寸穩定性高等優異性能，被廣 泛應用于服裝、裝飾、工農業等各領域。2012年中國聚酯纖維的產量以達3200萬噸，但由于 產品的同質化現象嚴重，產品附加值不高，許多企業都面臨著開工艱難的困境，因此開發具 有高附加值的聚酯纖維對提高企業的市場競爭力，扭轉聚酯企業目前艱難的困境具有深遠 的意義。同時隨著生活水平的提高，人們對服用纖維提出更高要求，以從傳統的保暖為穿著 目的發展到今天的以時尚、健康、安全等為追求。除了在服用領域，在汽車內飾品、家紡領域 舒適安全性聚酯產品都具有極為廣泛的應用。因此圍繞舒適和安全性所開發的聚酯纖維新 產品既是聚酯進一步發展的需要也是市場消費者日益增加的需求。
[0003] 在防污阻燃聚酯的制備研宄方面，國內外學者與結構已經展開了相關的研宄。 McCarthy等利用等離子體聚合的方法，在聚對苯二甲酸乙二醇醋表面上制備七氟丙稀酸 醋薄膜（Chen W，Fadeev A Y，McCarthy T J，et al. Langmuir，1999,15 :3395-3399); Young-Yeon Ji等利用等離子體聚合方法，用氬氣攜帶六甲基二甲娃氧燒（HMDSO)涂覆聚 醋纖維，獲得疏水性表面（Young-Yeon Ji，Yong-Cheol Hong，Suck-Hyun Lee，Sung-Dae Kim，Sang-SikKim. Surface&Coatings Technology. 202 (2008) 5663-5667)。Ashraf M 等通 過在聚醋織物表面涂覆氧化鋅納米棒來調控織物的親水性與疏水性。（Ashraf M，Campagne C, Perwuelz A, et al.Development of superhydrophilic and superhydrophobic polyester fabric by growing Zinc Oxide nanorods[J]. Journal ofcolloid and interface science，2013, 394 :545-553)。中國專利"一種聚醋纖維用抗菌疏水復合劑的制 備方法"（申請號CN 201310027956)首先合成了一種聚酯纖維用抗菌疏水復合劑，再將復 合劑通過共聚的手段引入到聚酯分子鏈中，從而賦予共聚酯抗菌疏水性能。"一種強疏水性 聚酯的制備方法"（申請號CN 201010611582)涉及一種強疏水性聚酯的制備方法以及制備 出的具有類似荷葉的微納米階層復合結構的強疏水性聚酯，采用溶解-析出法制備強疏水 性聚酯的制備方法。專利"賦予聚酯纖維物疏水性功能的方法"（申請號CN200810208040) 在分散染料染色加工時，把聚酯纖維物浸泡于具有親水性取代基的二鹵代三嗪類化合物和 多元氨基化合物以及染液的共存溶液中，經過多次的浸漬與高溫熱處理，最終制備疏水性 的聚酯纖維。在阻燃防熔滴聚酯研宄方面，同樣國內外學者做了大量的工作：
[0004] 在阻燃聚酯纖維研宄方面，目前研宄最為廣泛且已經工業化的是利用磷系阻燃 劑。中國專利"一種阻燃抗熔滴聚酯復合纖維的制備方法"（申請號CN102277653 B)將芳 香族二元羧酸、二元醇和含磷阻燃劑混合，同時加入催化劑和熱穩定劑，反應即得阻燃共聚 酯，共聚酯與磷酸鹽玻璃共混并經熔融紡絲即得阻燃抗熔滴聚酯復合纖維。"一種阻燃共聚 改性聚酯的制備方法"（申請號CN102020766 A)將2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA)或羥甲 基苯基次磷酸（HMPPA)直接加入聚酯原料對苯二甲酸和乙二醇混合漿料中，進入聚酯生產 體系，經酯化、聚合生成改性阻燃聚酯。磷系阻燃劑具有高效無毒，從研宄報道中多以CEPPA 類為主，但是CEPPA分子兩端羥基與羧基的不對稱結構，而聚合過程中游離的端羧基難以 進一步發生酯化反應，因此添加的CEPPA嚴重影響聚酯聚合度，難以滿足高磷含量熔體直 紡聚酯纖維的生產要求。
[0005] 根據以上圍繞防污阻燃防熔滴功能共聚酯的制備相關文獻及專利的報道，可以歸 納成以下幾個方法：（1)在對聚酯熔融紡絲成型的纖維或織物涂覆具有防污、阻燃特性的 整理劑。這種方法通過整理劑的涂覆在聚酯織物上從而賦予織物的功能性，從實施工藝上 來看，為了提高整理劑在織物表面的負載，需要經過多次的浸漬加熱等工藝，操作繁瑣，效 率低下。同時這種方法使纖維的風格硬化加大，進而由于洗滌等的揉搓作用引起的物理摩 擦也容易使樹脂皮膜剝離，從而使耐久性仍然受到限制；(2)常規通過與具有防污、阻燃劑 進行共混從而實現聚酯的防污阻燃功能。涉及到功能母粒涉及與制備，對母粒的改性高效 性、熱穩定性、共混相容性及成纖性等方面提出了更高的要求。（3)通過在聚合中引入阻燃 或防污改性組分以共聚合的形式制備防污阻燃防熔滴共聚酯，這類方法從聚酯分子化學 水平進行設計改性，可以賦予聚酯纖維永久性的疏水、疏油及阻燃特性。同時這種方法尤其 適合目前以熔體直紡為主的聚酯加工體系，具有效率高、成本低的特征。共聚合方法制備防 污阻燃防熔滴聚酯關鍵在于引入的改性組分制備得到的共聚酯序列結構可控，具有良好的 成纖性。
[0006] 除此之外在這些報道中以研宄防污或阻燃某一項性能為主，對制備的聚酯兼有防 污與阻燃抗熔滴特性較少，這主要歸結于多組分引入聚酯中，聚酯的成纖性受到較大的影 響；引入的改性組分間的協同效應不明確，改性缺乏高效性，易造成改性成本大幅提高。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的問題是提供一種全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯纖維及其制 備方法，改善聚酯耐污性、阻燃性。
[0008] 為了解決上述問題，本發明還提供了上述全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯的制備 方法，其特征在于，采用苯二甲酸、乙二醇、端羥基全氟聚醚為原料，第一步先是乙二醇與對 苯二甲酸按比例進行混合，通過第一步加壓條件下對苯二甲酸與乙二醇進行酯化反應，第 二步然后再加入端羥基全氟聚醚先在加溫常壓下進行預縮聚，再在加溫和真空條件下進行 后縮聚反應，制備得到全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯母粒。
[0009] 優選地，所述中對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1.25?1.67,且對苯二甲酸 與全氟聚醚的摩爾比為1 : 0.05?0.20。
[0010] 優選地，所述全氟聚醚平均質均分子量為3000?20000。
[0011] 優選地，所述第一步中的酯化反應的反應條件為：在氮氣保護下，壓強為0.2? 0. 3MPa，反應溫度為220?260°C，反應時間為3?5h。
[0012] 優選地，所述第二步中預縮聚反應的反應條件為：反應溫度為260?280°C，反應 時間為4?6h。
[0013] 優選地，所述第二步中后縮聚反應的反應條件為：真空度低于60Pa，反應溫度為 270?290°C，反應時間為3?5h。
[0014] 本發明還提供了一種全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在 于，采用上述全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯作為母粒，采用熔體直紡在線添加的方法， 以常規聚酯為管線熔體，將母粒添加到在線添加裝置中，控制熔體流量以及在線添加流量， 熔體再經異形噴絲板紡絲成形、冷卻、牽伸以及1?3倍拉伸后制備得到全氟聚醚改性防污 防熔滴共聚酯纖維。
[0015] 優選地，所述全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯纖維在使用前須在120°C下干燥 24h〇
[0016] 優選地，所述母粒與常規聚酯的質量比為1 : 0.5?20,所述全氟聚醚改性防污防 熔滴共聚酯特性粘度為〇. 50?0. 65dL/g。
[0017] 優選地，所述異型噴絲板的截面形狀為為中空、U型、十字型、8字型或一字型。
[0018] 優選地，所述紡絲過程中的工藝參數為：熔體直紡中管道流體流量與在線添加裝 置流量比值為1 : 〇. 5?20 ;紡絲溫度為260?290°C;P0Y紡絲速度為3000?4000m/min ; 側吹風溫度為26?28 °C ;送風相對濕度為70?80% ;風速為0. 4?0. 5m/s。
[0019] 上述全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯纖維，其特征在于，所述全氟聚醚改性防污 防熔滴共聚酯纖維表面能不大于25mJ/cm 2,極限氧指數不小于31，斷裂強度不小于2. ScN/ dtex，斷裂伸長率不小于20%。
[0020] 優選地，所述全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯纖維的橫截面為中空、U型、十字型、 8字型或一字型。
[0021] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0022] 本發明以含氟聚酯母粒經在線添加紡絲的方式制備防污阻燃防熔滴聚酯纖維，通 過先采用共聚的方法，以端羥基改性的全氟聚醚為功能改性單體，通過端羥基在縮聚過程 中與聚酯發生的酯交換反應，實現在聚酯分子主鏈上引入含氟鏈段，從而達到防污以及防 熔滴改性的目的，且含氟鏈段的序列結構均一可控，賦予聚酯具有疏水、疏油特性，同時引 入的含氟基團，改善聚酯耐污性、阻燃性，同時由于柔性鏈段的阻燃性使共聚酯具有優異的 防熔滴性能。采用共聚改性避免了現有技術中氟碳材料以表明涂覆