一種丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于陶瓷增強劑制備技術領域，具體涉及一種丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]作為21世紀新興技術的代表，納米技術廣泛應用于化學、材料、生物、醫學、計算機、打印等領域。其中，將陶瓷釉料經過配方改進、添加助磨劑，然后經納米磨砂機研磨一定時間即可獲得粒徑(d9(l)小于100nm的準納米釉料，在陶瓷生產中俗稱納米釉料。
[0003]按照傳統的施釉工藝(浸釉、淋釉、噴釉等)將納米釉漿施于陶瓷坯體(包括素坯、低溫素坯、高溫坯等)表面，經高溫燒結獲得的釉面表面光澤度高于傳統釉面。當將納米釉漿施于陶瓷坯體上時，由于納米釉粒徑極細，當釉漿干燥、燒結時，釉面會發生一定成都的開裂和收縮，極大的影響了納米釉的應用。因此在納米釉的使用過程中，必須解決釉面開裂和收縮。常用的方法有復配傳統釉和納米釉、減少施釉厚度、降低納米釉固含、坯體補水以及在釉漿中添加增強劑等方法。其中，添加增強劑一法可增加釉料粒子之間、釉料與坯體之間的化學鍵、氫鍵、分子鍵力等作用，可從根本上解決納米釉的開裂與收縮問題，研宄和應用較多。
[0004]增強劑又稱臨時性粘合劑，增強劑多為有機高分子聚合物或溶液，主要是利用分子長鏈的交聯作用，將陶瓷顆粒包圍并連接起來，阻止顆粒在受力條件下產生位移，從而起到增強效果。由于高分子類的增強劑分子量較大，結構鏈較長，在將釉漿中各種原料顆粒聚集在一起時，也會形成網狀結構包裹住泥漿中的自由水，使釉漿的流動性變差，加入越多，釉漿的流動性也越差。〃生產中為了解決上述問題只有在釉漿增加額外的水量，這樣泥漿的比重降低，含水量增加，噴霧造粒的能耗也隨之增加，因此需要加入解凝劑來降低釉漿的粘度。關于增強劑的研宄有:J.Lwinett等使用連續擠出方法制備了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，并使用過硫酸銨作為引發劑，分別考察了玉米淀粉、蠟淀粉、土豆淀粉、陽離子淀粉作為基底對接枝效果的影響。結果表明:在丙烯酰胺與玉米淀粉質量比為2:1的條件下，單體平均轉化率為88.9%，接枝效率可達到70%，此時增強效果較好；ChangG.CHo等使用十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑、過硫酸鉀作為引發劑的條件下，通過反相乳液聚合方法，將苯乙烯分子接枝到淀粉分子上，隨著反應時間與乳化劑濃度的增加，接枝率不斷增加，TETDS鏈終止劑濃度與接枝率成相反關系，將淀粉放在水中進行預熱或者反應混合物在80°C下預反應后，再進行接枝反應，均可獲得較高的接枝效率。
【發明內容】
[0005]為解決現有技術的陶瓷納米釉料易開裂、收縮的問題，本發明的首要目的在于提供一種丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑的制備方法。該制備方法合成工藝簡單、性能穩定、節約能源。
[0006]本發明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑。該增強劑能使陶瓷釉面光澤度高、亮度好、自潔效果佳。
[0007]本發明的再一目的在于提供上述制備方法獲得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑的應用。
[0008]為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案:
[0009]一種丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)聚乙烯醇的預處理:稱取0.1?I質量份聚乙烯醇加入到4?10質量份水中，于60?90°C加熱I?5h，使聚乙烯醇糊化；
[0011](2)接枝聚合反應:將I?5質量份丙烯酸加入到步驟⑴糊化后的聚乙烯醇中，然后加入堿將pH值調至7?8，再加入0.01?0.1質量份引發劑，于60?90°C反應2?6h，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑。
[0012]步驟(2)中所述的堿優選為NaOH和KOH中的至少一種。
[0013]步驟⑵中所述的引發劑為水溶性自由基引發劑。
[0014]所述的引發劑優選為過硫酸銨、過硫酸鉀和雙氧水中的至少一種。
[0015]上述制備方法獲得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑。
[0016]上述制備方法獲得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增強劑在陶瓷納米釉料上的應用。
[0017]本發明的機理為:增強劑一般為有機高分子聚合物，加入后對陶瓷生產工藝各環節無不良影響，并具有了良好的燒成特征，常見的增強劑有變性淀粉、甲基纖維素、聚乙烯醇及丙烯酸聚合物、海藻酸鈉、糊精、栲膠等。市面商商品增強劑有粉體和液體兩種，前者易于包裝運輸但易吸潮結團，后者則易于在陶瓷漿料中分散，使用更為方便，并能對漿料起到懸浮穩定作用，即及時加入量高達5%也不會使漿料稠化，而且不影響漿料的流動性。增強劑的增強機理大致可概括為有機高分子鏈增強，氫鍵增強、粘合增強、靜電力增強。
[0018]有機高分子鏈增強:在沒有增強劑時，釉料顆粒之間的結合是依靠范德華力，在加入增強劑后，陶瓷釉料顆粒之間的結合機制則取決于增強劑分子的結構。對于有機高分子類的增強劑，具有足夠鏈長的高分子聚合物可以在陶瓷釉料顆粒之間架橋，產生交聯作用而形成不規則網狀結構，并形成凝聚，將陶瓷釉料顆粒緊緊包裹。
[0019]氫鍵增強:在施釉后干燥階段，陶瓷釉料顆粒之間還存在少量的水分，故顆粒之間還有毛細管力。毛細管力的存在使得顆粒擴散層產生張緊力，從而將顆粒拉近。增強劑存在時，除了上述的范德華力和毛細管力作用之外由于顆粒表面被高分子材料包裹，還會使顆粒之間借助于本發明聚丙烯酸接枝聚乙烯醇而產生氫鍵作用，因而使釉面不易開裂。氫鍵作用強弱取決于增強劑的分子表面的羥基密度，羥基越大，作用力就越強。
[0020]粘合增強:分子的熱運動增加，使包裹在一個顆粒表面的高分子與包裹在另外一個顆粒表面的高分子纏繞或鏈合，把兩個顆粒更加緊密地粘合在一起。因為本產品體系中有單體丙烯酸和聚乙烯醇，從而生成釉料干燥成型時，具有釉料內部的高分子粘合效應，形成三維網狀結構，最終使經過處理后的釉面強度提高。
[0021]靜電力增強:釉料顆粒往往形成片狀結構，從結晶學和硅酸鹽理論觀點可知，板面常帶負電，四周棱邊常帶正電，由于片狀厚度很薄，粒度的磨細往往是板面面積的減少，棱邊變化不大，顆粒成多棱角狀，負電荷作用減弱，相對的正電荷作用增強。在壓型過程中，顆粒以邊一棱連接為主導，而邊一邊、棱一棱連接很少，因而帶負電荷的邊與帶正電荷棱由于靜電力作用而相互凝聚起來，隨著壓力型增加，顆粒之間空隙減少，顆粒間距進一步縮小，顆顆粒接觸數目逐漸增多，靜電引力再度增加，從而使釉面具有一定的強度而不易開裂。
[0022]因本發明為丙烯酸接枝聚乙烯醇，不僅具有高分子的空間網狀結構、羥基密度大，能與納米釉料之間發生上述的有機高分子鏈增強，氫鍵增強、粘合增強和靜電力增強作用；而且由于分子中引入了丙烯酸單體，形成丙烯酸式的共聚物，因而本發明對納米釉漿具有一定的分散作用，加入本發明分散劑釉漿的粘度、流動性幾乎不變。
[0023]與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:
[0024](I)本發明制備方法以聚乙烯醇鏈為骨架，接枝上具有一定柔性的聚丙烯酸支鏈，形成了具有支鏈的嵌段式大分子結構，一方面聚乙烯醇分子支鏈上由于羥基密度高，羥基可與釉漿粒子表面形成氫鍵，使制得的增強劑的增強效果更好，加有本發明增強劑的納米釉漿施于陶瓷坯體表面，不易開裂；
[0025]另一方面聚丙烯酸為常用高分子解膠劑中的組成部分，因而所得的增強劑對釉漿的黏度、流動性影響較小，本發明增強劑加入一定固含量的陶瓷納米釉漿中，釉漿的黏度、流動性幾乎不變，采用傳統方法施釉時也不影響坯體表面釉面的厚度。
[0026](2)本發明制得的增強劑可用于納米釉漿、納米釉和傳統釉的復配釉漿中，經施釉、燒結，可獲得表面光澤好、暗紋少、并具有自潔效果的高品質釉面。
[0027](3)本發明制備方法合成工藝簡單，易于實現工業化生產。