一種2,5-呋喃二甲酸的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種2, 5-呋喃二甲酸的制備方法。
【背景技術】
[0002] 2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)是美國能源部12個"平臺化合物"之一，具有廣闊的應用 前景。比如其能夠替代對苯二甲酸（PTA)與乙二醇發生聚合反應，生產出可供飲料瓶包裝 使用的塑料，這種塑料稱為呋喃聚酯（PEF)塑料，它不僅可以直接替代現有的從石油資源 生產的聚對苯二甲酸乙二酯（PET)塑料，而且具有來自可再生資源、可在自然環境中降解、 且不產生白色污染的優點。
[0003] 林鹿等（化學試劑，33, 2011，11-12)報道了使用堿性高錳酸鉀水溶液氧化5-羥甲 基糠醛（5-HMF)制備FDCA。該方法原料濃度低，單位產能低，同時由于使用了堿溶液，導致 后續產物分離必須加入大量酸來游離析出FDCA產物，導致大量廢鹽溶液的產生，環境污染 大。
[0004] 林鹿等在專利CN 101891719A以及徐杰等在專利CN 103626726A和CN 103724303A中報道了在堿溶液中，以氧氣為氧化劑，使用貴金屬負載催化劑催化氧化 5-HMF制備FDCA。該方法同樣存在著原料濃度低、后續需要酸化析出產物的弊端。
[0005] 豐貴繪等在專利CN 102040571B中報道在有機酸溶液中，以空氣或氧氣為氧化 劑，使用溴和金屬鹽催化氧化5-HMF制備FDCA。該方法雖然可以直接析出產物FDCA，但仍 存在原料濃度低，單位產能低的缺點，同時必須使用高壓空氣或氧氣，設備造價高；此外，溴 的引入，對設備的腐蝕也十分嚴重。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種在溫和反應條件下，廉價、綠色環保、高活性、高收率的 由2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)制備2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)以及一鍋法由5-羥甲基糠醛 (5-HMF)制備2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)的方法。
[0007] 本發明解決結束問題采用如下技術方案：
[0008] 本發明2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特點在于：將2, 5-呋喃二甲醛與過氧叔丁 醇水溶液混合并在100?120°c攪拌反應4?8h，然后自然冷卻至室溫，得反應產物；對所 述反應產物離心分離得沉淀，洗滌所述沉淀并烘干，即得目標產物2, 5-呋喃二甲酸。
[0009] 所述過氧叔丁醇水溶液的質量濃度為70%，所述2, 5-呋喃二甲醛的摩爾量與所 述過氧叔丁醇水溶液的體積的比例lmm〇l/mL。
[0010] 所述2, 5-呋喃二甲醛可按如下方法進行制備：將5-羥甲基糠醛加入到有機溶劑 中，然后再加入催化劑四甲基哌啶氮氧化物、催化劑活化劑硝酸鐵及添加劑堿金屬鹵化物， 在空氣中室溫下攪拌反應4?12h，得含2, 5-呋喃二甲醛的反應混合液；對所述反應混合 液通過過濾進行固液分離，去除固相，對液相進行蒸發濃縮，去除有機溶劑，得到濃縮液，然 后再對所述濃縮液冷卻結晶，即得產物2, 5-呋喃二甲醛；反應混合液中固相為催化劑活化 劑（Fe (NO3) 3 ·9Η20)和添加劑NaCl，液相包括產物DFF、未反應完的原料5-HMF、有機溶劑及 催化劑四甲基哌啶氮氧化物；
[0011] 所述有機溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六環、四氫呋喃或乙 臆；
[0012] 所述堿金屬鹵化物為氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀中的一種或混合；
[0013] 所述5-羥甲基糠醛質量與所述有機溶劑體積的比例為20_300g/L ;所述催化劑四 甲基哌啶氮氧化物的物質的量為所述5-羥甲基糠醛物質的量的5% ;所述催化劑活化劑的 物質的量為所述5-羥甲基糠醛物質的量的5 %;所述堿金屬鹵化物的物質的量為所述5-羥 甲基糠醛物質的量的5%。
[0014] 本發明由5-羥甲基糠醛制備2, 5-呋喃二甲酸的方法是按如下步驟進行：
[0015] a、將5-羥甲基糠醛加入到有機溶劑中，然后再加入催化劑四甲基哌啶氮氧化 物、催化劑活化劑硝酸鐵及添加劑堿金屬鹵化物，在空氣中室溫下攪拌反應4?12h，得含 2, 5-呋喃二甲醛的反應混合液；
[0016] 所述有機溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六環、四氫呋喃或乙 臆；
[0017] 所述堿金屬鹵化物為氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀中的一種或混合；
[0018] 所述5-羥甲基糠醛質量與所述有機溶劑體積的比例為20_300g/L ;所述四甲基哌 啶氮氧化物催化劑的物質的量為所述5-羥甲基糠醛物質的量的5% ;所述催化劑活化劑的 物質的量為所述5-羥甲基糠醛物質的量的5 %;所述堿金屬鹵化物的物質的量為所述5-羥 甲基糠醛物質的量的5% ;
[0019] b、在所述含2, 5-呋喃二甲醛的反應混合液中加入過氧叔丁醇水溶液，在100? 120°C下攪拌4?8h，然后自然冷卻至室溫，得反應產物；對所述反應產物離心分離得沉淀， 洗滌所述沉淀并烘干，即得目標產物2, 5-呋喃二甲酸；
[0020] 步驟b中所述過氧叔丁醇水溶液的質量濃度為70 %，步驟a所述5-羥甲基糠醛的 摩爾量與步驟b所述過氧叔丁醇水溶液的體積的比例為Immol/mL。
[0021] 與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0022] 在本發明的方法中由于FDCA既不溶于水，也不溶于二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、乙 腈、二氧六環、四氫呋喃等有機溶劑，而TEMPO即易溶于水，又易溶于有機溶劑，而其余添加 劑和催化劑活化劑易溶于水，導致產物FDCA易于與反應體系分離。此外，不同于其它由 5-HMF直接氧化制備FDCA的方法（原料濃度通常不超過20g/L)，本發明由DFF或者由5-HMF 經過DFF中間體間接制備FDCA，這種方法可以很大程度提高原料濃度，甚至當原料濃度高 達180g/L時，仍可達到75%的收率。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發明實施例2制備2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)的GC譜圖；
[0024] 圖2為本發明制備2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)的反應機理圖。 具體實施例 [0025] 實施例1
[0026] 本實施例按如下步驟制備FDCA :
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