一種醫(yī)用環(huán)保型橡膠材料及其制備工藝的制作方法

本發(fā)明涉及橡膠加工，具體涉及一種醫(yī)用環(huán)保型橡膠材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、生物材料的研究進(jìn)一步推動(dòng)醫(yī)用環(huán)保橡膠的發(fā)展，科學(xué)家們開(kāi)始探索植物來(lái)源的聚合物，如天然橡膠、聚乳酸(pla)和聚氨酯等，作為傳統(tǒng)橡膠的替代品，這些新型材料不僅具有良好的物理性能，還具備更好的生物相容性，適合長(zhǎng)期與人體接觸，此外，全球?qū)沙掷m(xù)發(fā)展的重視推動(dòng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立，使得醫(yī)用環(huán)保橡膠在市場(chǎng)上得以廣泛應(yīng)用，如今，環(huán)保橡膠在醫(yī)療行業(yè)的前景廣闊，正逐步成為未來(lái)醫(yī)用材料的重要組成部分。

2、現(xiàn)有技術(shù)cn109749259a公開(kāi)了一種醫(yī)用環(huán)保型橡膠，包括如下的組分，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)：丁基橡膠90-120份、異戊二烯橡膠60-80份、乙丙橡膠30-40份、氯化聚乙烯30-50份、陶土20-30份、硅藻土5-9份、氧化鋅12-14份、輕質(zhì)碳酸鈣12-18份、氫氧化鋁3-6份、乙烯醋酸乙烯酯1-3份、磷酸三氯丙酯2-4份、硼酸鋅3-6份、氧化鐵1-2份、殺菌劑5-7份和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺3-6份，得到的橡膠作為潔凈度更好的醫(yī)用橡膠，使得橡膠醫(yī)用產(chǎn)品中不會(huì)有超標(biāo)的物質(zhì)，醫(yī)用橡膠的使用更加安全。

3、上述內(nèi)容是通過(guò)使用橡膠材料和多種輔料復(fù)配得到一種醫(yī)用環(huán)保型橡膠，但是，僅通過(guò)多種材料間的混合很難達(dá)到各個(gè)輔料期望提供的技術(shù)效果，雖提供的配方中含有多種無(wú)機(jī)及有機(jī)材料，由于材料間的極性差異較大，成分間的不相容會(huì)導(dǎo)致橡膠材料的耐磨性能降低，且配方中殺菌劑的含量較低，僅是通過(guò)共混得到的殺菌效果會(huì)由于殺菌劑的分散程度的差異而產(chǎn)生誤差，最終導(dǎo)致其提供的一種醫(yī)用環(huán)保型橡膠的抗菌性能不穩(wěn)定；

4、綜上，僅是通過(guò)優(yōu)化配方得到的醫(yī)用環(huán)保型橡膠的抗菌能力和耐磨性能有待進(jìn)一步提高，針對(duì)此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種醫(yī)用環(huán)保型橡膠材料及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的醫(yī)用橡膠的抗菌能力和耐磨性能有待進(jìn)一步提高的技術(shù)問(wèn)題。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種醫(yī)用環(huán)保型橡膠材料，包括按以下重量份計(jì)的原料組成：80～100份橡膠纖維和30～40份改性密封膠；

3、橡膠纖維包括按以下重量份計(jì)的原料組成：80～100份改性抗菌橡膠和10～15份改性氧化銀顆粒；

4、改性抗菌橡膠的制備方法包括以下步驟：

5、a1、將改性橡膠、乙醛、1,3-二氯丙酮、γ-氧化鋁和二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度升高至60～80℃，保溫反應(yīng)2～3h，后處理得到擴(kuò)鏈橡膠；

6、擴(kuò)鏈橡膠的合成反應(yīng)方程式為：

7、

8、式中：

9、擴(kuò)鏈橡膠的合成反應(yīng)原理為：仲胺、醛和具有α-h的酮在酸性條件下反應(yīng)，反應(yīng)中首先生成亞胺正離子，然后再和酮的烯醇式反應(yīng)，形成c-c鍵，制備得到擴(kuò)鏈橡膠。

10、a2、將擴(kuò)鏈橡膠、氫氧化鈉粉末和二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至30～50℃，攪拌速率為200～240rpm，在攪拌的過(guò)程中滴加氯化芐，滴加操作維持2～3h，滴加完畢后，攪拌速率降低至80～100℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)1～2h，后處理得到改性抗菌橡膠。

11、改性抗菌橡膠的合成反應(yīng)方程式為：

12、

13、式中：

14、改性抗菌橡膠的合成反應(yīng)原理為：擴(kuò)鏈橡膠上的季胺基作為強(qiáng)親核試劑，其氮原子上的孤對(duì)電子進(jìn)攻氯化芐上的碳原子，氯化芐上的氯基團(tuán)作為離去基團(tuán)，在親核攻擊下脫落，形成氯離子，經(jīng)過(guò)反應(yīng)后最終形成帶正電的四取代氮陽(yáng)離子，最終得到改性抗菌橡膠。

15、進(jìn)一步的，步驟a1中，改性橡膠、乙醛、1,3-二氯丙酮、γ-氧化鋁和二甲基亞砜的用量比為12～16g:1～2g:2～4g:0.3～0.5g:40～60ml，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為80～100℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到擴(kuò)鏈橡膠；步驟a2中，擴(kuò)鏈橡膠、氫氧化鈉粉末、二甲基亞砜和氯化芐的用量比為10～12g:0.5～0.8g:40～60ml:2～4g，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為30～40℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到改性抗菌橡膠。

16、進(jìn)一步的，改性橡膠的制備方法包括以下步驟：

17、b1、將[4-(二(丙-2-烯基)氨基)-3,5-二甲基苯基]n-甲基氨基甲酸酯、n-甲基咪唑、苯乙烯和二甲基亞砜加入到反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至30～50℃，保溫?cái)嚢?0～15min，得到反應(yīng)液；

18、b2、將反應(yīng)液和偶氮二異丁腈加入到反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至50～70℃，保溫?cái)嚢?～3h，后處理得到改性橡膠。

19、改性橡膠的合成反應(yīng)方程式為：

20、

21、式中：

22、改性橡膠的合成反應(yīng)原理為：在自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的催化下，[4-(二(丙-2-烯基)氨基)-3,5-二甲基苯基]n-甲基氨基甲酸酯、n-甲基咪唑和苯乙烯發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最終生成改性橡膠。

23、進(jìn)一步的，步驟b1中，[4-(二(丙-2-烯基)氨基)-3,5-二甲基苯基]n-甲基氨基甲酸酯、n-甲基咪唑、苯乙烯和二甲基亞砜的用量比為8～10g:2～3g:2～3g:40～60ml，攪拌速率為80～120rpm；步驟b2中，反應(yīng)液和偶氮二異丁腈的用量比為20～30ml:0.5～0.8g，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為80～100℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到改性橡膠。

24、進(jìn)一步的，改性氧化銀顆粒的制備方法包括以下步驟：

25、c1、將醋酸銀粉末和去離子水加入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中滴加飽和氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)體系ph＝10～12后，將反應(yīng)釜溫度升高至40～60℃，以360～480rpm的攪拌速率攪拌30～45min，得到氧化銀分散液；

26、c2、將氧化銀分散液和支化聚乙烯亞胺加入到反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至60～80℃，保溫?cái)嚢?～10h，后處理得到氨化氧化銀顆粒；

27、c3、將氨化氧化銀顆粒和無(wú)水乙醇加入到反應(yīng)釜中，超聲10～15min后，向其中加入溴乙烷，超聲8～10h后，繼續(xù)向反應(yīng)釜中加入碘甲烷，繼續(xù)超聲8～12h，后處理得到改性氧化銀顆粒。

28、合成改性氧化銀顆粒的反應(yīng)原理為：經(jīng)過(guò)飽和氫氧化鈉溶液對(duì)反應(yīng)物體系的調(diào)節(jié)后，醋酸銀與體系中的氫氧根反應(yīng)，進(jìn)一步脫水形成氧化銀沉淀，進(jìn)一步與支化聚乙烯亞胺交聯(lián)在氧化銀顆粒表面交聯(lián)大量的氨基，最后經(jīng)過(guò)溴乙烷取代加成與碘甲烷親核取代后形成表面具有大量季胺鹽和羥基的改性氧化銀顆粒。

29、進(jìn)一步的，步驟c1中，醋酸銀粉末和去離子水的用量比為3～5g:10～15ml；步驟c2中，氧化銀分散液和支化聚乙烯亞胺的用量比為8～10ml:2～4g，后處理包括：反應(yīng)釜溫度降低至室溫后，抽濾反應(yīng)液收集濾餅，使用乙醇和去離子水分別洗滌濾餅3～5次后，將濾餅放置于溫度為60℃的干燥箱中真空干燥至濾餅恒重，得到氨化氧化銀顆粒；步驟c3中，氨化氧化銀顆粒、無(wú)水乙醇、溴乙烷和碘甲烷的用量比為3～5g:10～15ml:0.5～1g:0.5～1g，后處理包括：反應(yīng)釜溫度降低至室溫后，抽濾反應(yīng)液收集濾餅，使用乙醇和去離子水分別洗滌濾餅3～5次后，將濾餅放置于溫度為40℃的干燥箱中真空干燥至濾餅恒重，得到氨化氧化銀顆粒。

30、進(jìn)一步的，改性密封膠的制備方法為：將二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、羥基硅油、正硅酸甲酯、飽和氫氧化鈉水溶液和乙醇加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度升高至40～50℃，保溫反應(yīng)3～5h，后處理得到改性密封膠。

31、改性密封膠的合成反應(yīng)方程式為：

32、

33、式中：

34、

35、改性密封膠的合成反應(yīng)原理為：在堿性條件下，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、羥基硅油和正硅酸甲酯上的羥基發(fā)生水解形成不穩(wěn)定硅羥基，再進(jìn)一步脫水后得到改性密封膠。

36、進(jìn)一步的，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、羥基硅油、正硅酸甲酯、飽和氫氧化鈉水溶液和乙醇的用量比為3～5g:2～4g:2～3g:2～3ml:20～30ml，后處理包括：反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)液加入到水浴溫度為80～100℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，減壓蒸餾至無(wú)液體采出，得到改性密封膠。

37、本發(fā)明還提出一種醫(yī)用環(huán)保型橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

38、s1、將改性抗菌橡膠和改性氧化銀顆粒加入到熔融紡絲機(jī)的擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度設(shè)置為180～200℃，選擇紡絲頭的直徑為0.5～1mm，噴孔數(shù)量為20～30個(gè)，纖維從噴頭到固化點(diǎn)的距離約為1～2m，經(jīng)過(guò)空氣冷得到橡膠纖維；

39、s2、按重量份計(jì)稱(chēng)取10～15份改性密封膠、1～2份二硫化二苯酯、0.3～0.5份三乙胺和2～3份氨基硅烷混合均勻，得到改性交聯(lián)劑；

40、s3、將橡膠纖維放置于模具中，將模具轉(zhuǎn)移至冷壓機(jī)中，將模具抽至真空后向其中加入改性交聯(lián)劑，直至密封膠將橡膠纖維的空隙填充完全，設(shè)置冷壓機(jī)的壓力為10～20mpa，室溫下冷壓3～5d，得到醫(yī)用橡膠材料。

41、醫(yī)用橡膠材料的合成原理為：在冷壓的過(guò)程中，改性交聯(lián)劑發(fā)生硫化交聯(lián)的同時(shí)，其內(nèi)部過(guò)量的殘余的羥基經(jīng)過(guò)三乙胺的催化與橡膠纖維上的氯基團(tuán)反應(yīng)形成以化學(xué)鍵相連的緊密結(jié)構(gòu)，最終得到醫(yī)用橡膠材料。

42、本發(fā)明具備下述有益效果：

43、1、本發(fā)明是通過(guò)制備得到的改性抗菌橡膠與改性氧化銀顆粒經(jīng)過(guò)靜電紡織得到的橡膠纖維中，通過(guò)季胺鹽與氧化銀提供的銀粒子相互配合使材料具有極其優(yōu)異的抗菌能力，同時(shí)利用靜電紡絲技術(shù)得到的橡膠纖維中，改性抗菌橡膠為改性氧化銀顆粒提供了穩(wěn)定的環(huán)境，改性氧化銀顆粒分散在纖維中，增強(qiáng)了纖維的機(jī)械強(qiáng)度，最終通過(guò)枝接了季胺鹽的改性密封膠與硫化劑復(fù)配得到的改性交聯(lián)劑與纖維體系室溫下冷壓，過(guò)程中改性交聯(lián)劑在真空常溫下凝固交聯(lián)最終與纖維體系形成緊密的結(jié)構(gòu)，其中改性密封劑中的硅橡膠的成分大大增強(qiáng)了材料的耐磨能力、耐高溫能力、機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性，其中交聯(lián)的季胺鹽也與橡膠纖維相配合提升了材料的殺菌能力，在醫(yī)用橡膠材料生成的過(guò)程中不存在高溫環(huán)境，減少了有害氣體的排放，最終得到一種高生物相容性、抗菌、耐磨、抗拉伸且耐高溫的環(huán)保醫(yī)用橡膠。

44、2、本發(fā)明在制備改性抗菌橡膠的過(guò)程中，首先經(jīng)過(guò)選擇單體合成一種具有大量氨基的改性橡膠，再經(jīng)過(guò)改性將大量氨基轉(zhuǎn)化成叔胺基，并在其中引入氯基團(tuán)，叔胺基為季銨鹽的生成提供了官能團(tuán)基礎(chǔ)，氯基團(tuán)在后續(xù)靜電紡織和改性交聯(lián)劑凝固交聯(lián)的過(guò)程中與二者間的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成以化學(xué)鍵交聯(lián)的緊密結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過(guò)氯化芐的改性形成具有抗菌性能的季胺鹽；本發(fā)明在制備改性氧化銀顆粒的過(guò)程中，通過(guò)醋酸銀在堿性條件下沉淀脫水形成氧化銀沉淀，并進(jìn)一步枝接有機(jī)物，在顆粒表面形成大量的氨基，進(jìn)一步通過(guò)取代和親核反應(yīng)生成季胺鹽，在抗菌過(guò)程中改性氧化銀顆粒提供的銀離子帶有的正電荷接觸到微生物細(xì)胞膜時(shí)，與帶負(fù)電荷的細(xì)胞膜發(fā)生靜電吸引，而穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)，與細(xì)菌體內(nèi)蛋白質(zhì)上的巰基、氨基等發(fā)生反應(yīng)，使蛋白質(zhì)活性中心破壞，從而導(dǎo)致微生物死亡而喪失分裂增殖能力；改性抗菌橡膠與改性氧化銀顆粒經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到最終得到一種抗拉伸的抗菌型橡膠纖維。

45、3、本發(fā)明在制備改性密封膠的過(guò)程中，選擇羥基硅油和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨作為主鏈，正硅酸甲酯為擴(kuò)鏈劑，得到一種具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)和抗菌型季胺鹽的改性密封膠，最后經(jīng)過(guò)硫化劑和氨基硅油復(fù)配得到改性交聯(lián)劑，在室溫下與橡膠纖維進(jìn)行冷壓，在橡膠的空隙中進(jìn)行硫化交聯(lián)固化，改性交聯(lián)劑中的羥基與橡膠纖維表面的氯基團(tuán)反應(yīng)，形成以化學(xué)鍵相結(jié)合的緊密結(jié)構(gòu)，最終得到一種高生物相容性、抗菌、耐磨、抗拉伸且耐高溫的環(huán)保醫(yī)用橡膠。