一種合成氣制乙醇的提純工藝的制作方法

本發明涉及乙醇提純，具體涉及一種合成氣制乙醇的提純工藝。

背景技術：

1、利用固體煤炭、焦炭氣化得到合成氣，再通過合成氣制備低碳醇的路線不僅高效清潔、具有可持續發展性，還能有效提高煤炭資源的利用率。

2、在現有技術中的合成氣先制得甲醇，甲醇脫水制得二甲醚，經二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氫制乙醇路徑避免乙酸對設備腐蝕的問題，降低對設備材質的要求，且由于乙酸甲酯加氫難度低于乙酸，加氫催化劑主要是以cu為活性組分的非貴金屬催化劑，價格低廉，因此該路線的成本低，經濟競爭力強；

3、但是，所制備的乙醇中混雜有未反應的甲醇、乙酸甲酯和反應過程中生成的甲酸甲酯、水與其他醇類的副產物，現有技術對于粗乙醇提純常采用精餾塔對其進行精餾，利用分子的沸點差將乙醇中的雜質從乙醇中分離出去，但是，合成氣制備的粗乙醇中含有的乙酸甲酯與水會與乙醇在精餾塔中發生共沸，填料塔常以分子篩作為填料，其孔隙率與比表面積較低，并且親水性和對甲醇、乙酸酯的選擇性吸附差，所制備的乙醇產品中水分含量較高，乙醇產品的純度有待進一步提高。

4、針對此方面的技術缺陷，現提出一種解決方案。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種合成氣制乙醇的提純工藝，用于解決現有技術中的吸附劑填料的孔隙率與比表面積低，親水性和對甲醇、乙酸酯的選擇性吸附差，合成氣制備的粗乙醇精餾提純的乙醇產品中水分和甲醇、醋酸甲酯含量較高，乙醇產品的純度有待進一步提高的技術問題。

2、本發明的目的可以通過以下技術方案實現：一種合成氣制乙醇的提純工藝，包括以下步驟：

3、s1、將改性膨潤土、改性粉煤灰、淀粉和硅酸鈉混合均勻后加入到反應釜中，向反應釜中加入去離子水，室溫下攪拌30-50min，反應釜溫度升高至70-80℃，向反應釜中加入偏鋁酸鈉溶液，攪拌90-110min，減壓蒸除溶劑，得到含水量為10-20%的漿料，造粒處理后經焙燒，得到吸附劑前驅體；

4、吸附劑前驅體的合成反應原理為：

5、改性膨潤土、改性粉煤灰、淀粉和硅酸鈉混合均勻后，加入去離子水攪拌，各原料在水分子的作用下發生初步的物理混合和濕潤，同時，硅酸鈉在水中溶解，形成硅酸根離子，在高溫下（70-80℃），偏鋁酸鈉溶液中的偏鋁酸根離子與反應體系中的硅酸根離子、鈣離子、鋁離子等發生包括離子交換、沉淀生成、絡合反應等復雜的化學反應，提高分子間的作用力，通過蒸除大部分水溶液，隨著水分的減少，反應產物之間的相互作用增強，經過造粒機進行造粒，形成具有一定強度和結構的粒子坯體，再通過程序性升溫處理，使粒子坯體進一步固化后，促進有機物（淀粉）的分解和無機礦物相重排、燒結等反應，形成更加致密和穩定的結構，使粒子坯體的結構更加穩定，制備得到多孔結構的吸附劑前驅體。

6、s2、將殼聚糖、冰醋酸溶液加入到反應釜中，攪拌至體系溶解，向反應釜中加入吸附劑前驅體和氧化鋅，超聲分散30-50min，向反應釜中滴加氫氧化鈉溶液，滴加完成之后，超聲分散40-60min，后處理得到吸附劑填料；

7、吸附劑填料的合成反應原理為：

8、在反應過程中，將殼聚糖和氧化鋅溶解在冰醋酸溶液中，通過超聲分散，促進殼聚糖、氧化鋅與吸附劑前驅體均勻混合，隨時氫氧化鈉溶液的加入，體系ph升高，殼聚糖分子中的氨基開始脫去質子，恢復其原始的電中性或帶負電荷的狀態，殼聚糖分子通過氫鍵、靜電相互作用或范德華力等方式與吸附劑前驅體的多孔結構發生相互作用，形成殼聚糖包覆層，在堿性條件下，殼聚糖分子之間可能發生交聯反應，在吸附劑前驅體上包覆形成三維網絡結構，并且，在堿性條件下，鋅離子與殼聚糖分子中羥基、氨基等官能團發生配位或螯合作用，形成穩定的復合物，通過抽濾將反應混合物中的固體與液體分離，濾餅用純化水洗滌至中性，以去除殘留的氫氧化鈉和其他可溶性雜質，隨后高溫干燥過程中，促進水分逐漸蒸發，固體顆粒之間的相互作用進一步增強，形成了具有穩定結構和性能的吸附劑填料。

9、s3、將吸附劑填料填放到精餾塔的塔板上，在精餾塔的塔板上形成吸附劑床層；

10、s4、將粗乙醇從進料管輸送到精餾塔的內部，經精餾塔純化精餾后，成品乙醇從精餾塔的出料管排出，輕組分從精餾塔塔頂放空管排出，匯集在精餾塔的內側底部的重組分，從精餾塔的底部排料管排出。

11、進一步的，步驟s1中，所述改性膨潤土、改性粉煤灰、淀粉、硅酸鈉、去離子水和偏鋁酸鈉溶液的用量比為7g:3g:0.6-0.8g:3.5g:12-14ml:10g，所述偏鋁酸鈉溶液由偏鋁酸鈉和去離子水按重量比1:9組成，所述焙燒處理方法為：將造粒粒子放入馬弗爐中，馬弗爐溫度以3-5℃/min升溫速率升高至95-105℃，保溫處理50-70min，馬弗爐溫度以1-3℃/min升溫速率升高至180-220℃，保溫處理30-40min，馬弗爐溫度以6-9℃/min升溫速率升高至450-550℃，保溫處理2-3h，自然降溫至室溫，得到吸附劑前驅體；步驟s2中，所述殼聚糖、冰醋酸溶液、吸附劑前驅體、氧化鋅、氫氧化鈉溶液的用量比為1-1.5g:50ml:10g:0.1-0.15g:60ml，所述冰醋酸溶液的質量分數為3-5%，氫氧化鈉濃度為0.8-1.2mol/l，所述后處理包括：反應完成之后，抽濾，濾餅用純化水洗滌至中性后抽干，濾餅轉移到溫度為90-100℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到吸附劑填料。

12、進一步的，所述精餾塔的塔板數為60，各塔板上的吸附劑床層高度均為7-10cm，進料管延伸至精餾塔內部的一端位于自下而上的第13塊塔板的頂部，出料管延伸至精餾塔內部的一端位于自下而上的第54塊塔板的頂部，精餾塔內部的回流比為60，餾出物進料比為0.105-0.110。

13、進一步的，改性膨潤土由以下步驟加工得到：

14、a1、將活化膨潤土、氧化鈣加入到球磨機中，球磨40-60min，過100目篩網，得到混合粉末；

15、a2、將混合粉末和去離子水加入到反應釜中，室溫下拌和30-50min，得到拌合料；

16、a3、將拌合料鋪放在恒溫恒濕箱中，保溫保濕處理10-12h，后處理得到改性膨潤土。

17、改性膨潤土的合成反應原理為：

18、通過球磨分散，將氧化鈣以物理嵌合的方式與活化膨潤土混合分散，氧化鈣是一種堿性氧化物，它在水中會水解生成氫氧化鈣，此時的氫氧化鈣已吸附到活性膨潤土的層間活性中心，在恒溫恒濕條件下進行保溫保濕處理階段，氧化鈣水解生成的氫氧化鈣進一步促進膨潤土中硅酸鹽礦物的溶解和再沉淀，避免了氫氧化鈣的氫氧根離子產生的水化作用，導致氫氧化鈣在活化膨潤土外層孔道凝聚，氫氧化鈣無法向活化膨潤土孔道內擴散，在活化膨潤土的孔道內外均負載堿性氫氧化鈣，制備得到改性膨潤土。

19、進一步的，步驟a1中，所述活化膨潤土、氧化鈣的重量比為5:2；步驟a2中，所述混合粉末和去離子水的用量比為1g:2ml；步驟a3中，所述恒溫恒濕箱的溫度為65-75℃，濕度為50-60%，所述后處理包括：處理完成之后，恒溫恒濕箱溫度降低至室溫，出料，得到改性膨潤土粗品，將改性膨潤土粗品與去離子水按用量比1g:20ml加入到反應釜中攪拌分散60-80min，抽濾，濾餅用去離子水淋洗后抽干，濾餅轉移到溫度為60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，過100目篩網，得到改性膨潤土。

20、進一步的，活化膨潤土的制備方法為：將膨潤土、鹽酸加入到反應釜中攪拌，反應釜溫度升高至75-85℃，保溫攪拌4-6h，后處理得到活化膨潤土。

21、活化膨潤土的合成反應原理為：

22、膨潤土主要由蒙脫石等層狀硅酸鹽礦物組成，其結構中含有可交換的陽離子（如鈉、鈣、鎂等）和層間水，這些層狀結構使得膨潤土具有良好的吸附性、膨脹性和陽離子交換能力，鹽酸是一種腐蝕性較低的無機酸，通過碳酸鹽酸濃度，在避免高濃度酸引發的過度反應的情況下，保持氫離子與膨潤土層間陽離子的交換反應能夠以一個相對適中的速率進行，使得鹽酸中的氫離子與膨潤土層間的陽離子發生離子交換反應，鈉、鉀、鎂等陽離子轉變為酸的可溶性鹽類而溶出，削弱原來層間的鍵力，使膨潤土的層狀晶格裂開，將膨潤土的孔道疏通，增強膨潤土的活性。

23、進一步的，所述膨潤土、鹽酸的用量比為1g:10ml，所述鹽酸的質量分數為10-12%，活化膨潤土的制備方法中后處理包括：反應完成之后，反應釜溫度降低至室溫，抽濾，濾餅用純化水洗滌至中性后抽干，濾餅轉移到溫度為70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到活化膨潤土。

24、進一步的，改性粉煤灰的制備方法為：將粉煤灰和改性液加入到反應釜中攪拌，反應釜溫度降低至18-22℃，保溫攪拌120-160min，后處理得到改性粉煤灰。

25、改性粉煤灰的合成反應原理為：

26、粉煤灰主要由硅、鋁、鐵等元素的氧化物和硅酸鹽礦物組成，其表面通常帶有一定的電荷和活性位點。在堿性環境下，碳酸鈉和氫氧化鈉的陰離子會與粉煤灰表面的陽離子（如硅、鋁的陽離子）發生作用，硅酸鈉和鋁酸鈉等可溶性鹽通過解離或水解反應被活化，形成更易于反應的離子或分子形態，活化的單體相互接近并通過化學鍵連接，形成小的聚集體或“核”，隨著反應的進行，更多的單體加入到這些核中，使聚集體逐漸增大，不同聚集體之間也可能發生交聯反應，在粉煤灰的表面形成三維網絡結構，提高粉煤灰的比表面積和孔隙率。

27、進一步的，所述粉煤灰、改性液的用量比為1g:15ml，所述改性液由碳酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按用量比5g:1g:50ml組成，改性粉煤灰的制備方法中后處理包括：反應完成之后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性后抽干，濾餅轉移到溫度為85-95℃的干燥箱中，干燥至恒重，過100目篩網，得到改性粉煤灰。

28、本發明具備下述有益效果：

29、1、本發明提供的合成氣制乙醇的提純工藝，通過在活化膨潤土上負載堿性氫氧化鈣，制備得到改性膨潤土和改性粉煤灰、淀粉、硅酸鈉進行混合后與偏鋁酸鈉復配，通過后續的造粒與焙燒等處理，制備得到吸附劑填料，改性粉煤灰和改性膨潤土在制備過程中，打破原料的原有結構，形成更多的微孔和中孔，進而提高吸附劑填料的比表面積和孔隙率，較大的比表面積和孔隙率有利于吸附劑與吸附質之間的充分接觸，提高了吸附效率，促進粗乙醇中甲醇、乙酸甲酯與乙醇分離，制備得到高純度的乙醇產品，并且，吸附劑填料在制備過程中優化了吸附劑的結構，使其具有更強的親水性，使得吸附劑填料在去除粗乙醇中的水方面具有更好的性能，優化現有的乙醇精餾提純工藝參數，能夠有效去除粗品乙醇中水分，降低乙醇產品的含水量，得到高純度的工業乙醇。

30、2、本發明提供的合成氣制乙醇的提純工藝，通過鹽酸對膨潤土進行改性，提高了活化膨潤土的孔隙率與活性，再以氧化鈣固體與活化膨潤土進行預混后，通過濕化養護，氫氧化鈣會進一步解離，釋放出大量氫氧根離子，這些氫氧根離子吸附在膨潤土的表面或進入其孔隙結構中，而氫氧根離子能與水分子形成氫鍵，從而增強材料與水分的相互作用，進而提高改性膨潤土的親水性能；通過xrd分析，粉煤灰改性前后只有衍射峰強度變化，沒有出現明顯的新衍射峰，改性前后粉煤灰的礦物種類沒有改變，粉煤灰中的硅酸鹽通常具有復雜的網絡結構，由硅和氧原子通過共價鍵連接而成，形成三維骨架，氫氧化鈉是一種強堿，氫氧化鈉與粉煤灰接觸時，其在水溶液中解離出的氫氧根離子攻擊硅酸鹽網絡中的硅氧鍵或硅鋁鍵，釋放出硅酸根離子或鋁酸根離子，同時氫氧根離子與這些離子重新組合，形成新的包含羥基的化合物進而進一步的提高改性粉煤灰的親水性能，配合其自身的高孔隙率，使得吸附劑填料表現出良好的孔隙率，高孔隙率有助于減少吸附質分子在吸附劑內部的擴散阻力，使它們能夠更快地到達吸附位點，從而提高吸附效率，并且，孔隙率的提高意味著吸附劑內部有更多的微小空間，從而增加了吸附劑的表面積，增加的表面積提供為雜質吸附了更多的吸附位點，使得吸附劑能夠更有效地促進乙醇產物與雜質的分離，提高乙醇的純度。

31、3、本發明提供的合成氣制乙醇的提純工藝，改性膨潤土、改性粉煤灰、淀粉、硅酸鈉混合體系中硅酸鈉等硅酸鹽物質在水中可以形成硅酸凝膠，而偏鋁酸鈉的加入可能進一步促進這種凝膠化過程，將各組分緊密地結合在一起，形成具有多孔結構的吸附劑前驅體，經過干燥促進各組分之間緊密結合，淀粉作為一種天然高分子化合物，具有良好的粘結性和成膜性，在反應體系中，淀粉能夠作為粘結劑，將改性膨潤土、改性粉煤灰等無機顆粒以及硅酸鈉等粘合劑更緊密地結合在一起，形成更加均勻和穩定的漿料，在加熱過程中淀粉會發生碳化，形成具有吸附活性的碳質材料，并且碳化產生微孔或介孔結構，增加吸附劑前驅體的比表面積和孔隙率，進一步的提高吸附劑填料對粗乙醇的分離提純效果；殼聚糖是一種天然高分子多糖，具有豐富的羥基和氨基等官能團，這些官能團可以與水分子、甲醇和乙酸酯等形成氫鍵或發生其他相互作用，從而增強吸附劑填料對這些雜質的吸附能力，氧化鋅表面具有豐富的對甲醇、乙酸酯雜質分子選擇性吸附活性位點，殼聚糖和氧化鋅在吸附劑填料中協同配合，以殼聚糖提供的多孔結構和吸附位點與氧化鋅選擇性吸附能力相結合，共同提高了吸附劑填料對粗品乙醇中水、甲醇、乙酸酯等雜質的分離效果。