一種用于合成聚氧化乙烯的催化劑及其制備方法與流程

本發明屬于高分子材料合成，具體涉及一種用于合成聚氧化乙烯的催化劑及其制備方法。

背景技術：

1、聚氧化乙烯（peo）是一種應用廣泛的高分子材料，例如：在醫藥中，聚氧化乙烯能夠作為增稠劑、穩定劑和粘合劑，用于制造片劑、膠囊和混懸劑等，還能夠用于制備控釋藥物載體；在化妝品中，聚氧化乙烯能夠作為乳化劑、增稠劑和保濕劑；在造紙工業中，聚氧化乙烯能夠用于紙張的表面施膠和增強劑；在水處理中，聚氧化乙烯能夠作為絮凝劑，還能夠用于制備反滲透膜和超濾膜；在建筑材料中，聚氧化乙烯能夠用于水泥和混凝土的外加劑，提高其流動性和抗裂性。

2、聚氧化乙烯主要通過環氧乙烷的開環聚合反應合成。在聚合過程中，環氧乙烷在催化劑的作用下，發生開環反應，形成聚氧化乙烯鏈。聚合反應可以在本體、溶液或懸浮等不同體系中進行。聚氧化乙烯的合成通常需要使用金屬催化劑。催化劑在聚氧化乙烯的合成中起著至關重要的作用，它能夠降低聚合反應的活化能，提高反應速度，控制聚合物的分子量和分子量分布。此外，催化劑還能夠影響聚合物的結構和性能，如結晶度、溶解性和熱穩定性等。

3、隨著對聚氧化乙烯合成技術的不斷研究和發展，催化劑也在不斷改進和創新。早期的催化劑主要是堿金屬及其氧化物，這些催化劑雖然能夠促進聚合反應的進行，但由于反應速度快，會導致分子量分布較寬，不易控制產物的精確分子量。后來，人們開發出了堿土金屬及其氧化物、氫氧化物等催化劑，堿土金屬催化劑活性相對適中，在一定程度上能夠更好地控制聚合反應速率，有利于獲得分子量分布相對較窄的聚氧化乙烯產物。

4、一般來說，催化劑用量增加，聚合反應速率加快。但過量的催化劑會引發副反應，導致產物分子量降低，同時會使分子量分布變寬。催化劑用量過少，則聚合反應速度緩慢，無法在合理的時間內獲得所需分子量的產物。

5、另外，反應溫度、壓力等條件也會聚合反應起到影響。較高的反應溫度會使催化劑活性增強，聚合反應速度加快，但也會導致產物分子量下降，因為高溫下鏈轉移等副反應更容易發生。合適的反應壓力能夠促進環氧乙烷的開環聚合，但如果壓力過高或過低，也會影響催化劑的活性和產物的分子量。

6、因此，選擇合適的催化劑和用量，并控制好反應條件，對于環氧乙烷開環聚合制備聚氧化乙烯過程中獲得所需分子量的產物至關重要。尤其是催化劑的選擇，直接影響著聚氧化乙烯產物的性質和純度。目前，催化劑又改進出各種復合催化劑，主要包括鈣和鍶雙金屬催化劑體系、氨鈣納米二氧化硅催化劑體系、氨鈣二乙基鋅溶液復合催化劑體系等。除了復合催化劑，采用改性劑對催化劑進行改性，也能夠進一步改善催化劑活性，更好的控制反應體系，得到分子量分布相對集中、純度相對較高的聚氧化乙烯產物。例如環氧丙烷和乙腈對氨鈣催化劑的活性改性，但還滿足不了更高產物純度和分子量分布集中性的使用要求。

7、隨著科技不斷發展進步和高質量發展要求，各個應用領域對聚氧化乙烯的性質和純度要求也越來越高，因此，需要不斷開發和改進催化劑性能和聚氧化乙烯的制備工藝，以符合越來越高使用需求。

技術實現思路

1、為了進一步控制催化劑的活性，提高使用穩定性，獲得精準目標分子量的聚氧化乙烯，以及獲得分子量分布更加集中、純度更高的聚氧化乙烯。本發明提供一種用于合成聚氧化乙烯的催化劑及其制備方法，采用低聚果糖改性的zif-8對氨鈣催化劑進行負載，提高氨鈣催化劑的分散性和穩定性，采用甲基丙烯腈配合改性提高氨鈣催化劑的穩定性；催化劑對環氧乙烷進行催化制備得到聚氧化乙烯產率高、純度高，且分子量分布非常集中，熱穩定性好，大幅提高低分子量聚氧化乙烯的質量。其具體技術方案如下：

2、一種用于合成聚氧化乙烯的催化劑，催化劑為改性zif-8負載氨鈣催化劑，負載質量比為：改性zif-8:氨鈣催化劑=（25～30）:（5～8）；改性zif-8為低聚果糖改性的zif-8。

3、上述催化劑中，zif-8為高比表面積的金屬有機框架材料zif-8，粒徑為650nm以上，比表面積為1500m2/g以上。

4、上述催化劑中，氨鈣催化劑的制備方法包括如下步驟：

5、s1：按質量比，液氨:金屬鈣=（80～100）:（1～1.5），在惰性氣體保護下，將液氨和金屬鈣進行絡合反應，生成氨鈣絡合物液；

6、s2：按質量比，氨鈣絡合物溶液:改性劑:溶劑=（80～100）:（0.3～1）:（100～150），將改性劑溶于溶劑中，然后加入氨鈣絡合物液中進行改性反應，脫氨，陳化，得到氨鈣催化劑粗品；

7、s3：將氨鈣催化劑粗品采用溶劑進行重懸洗滌和過濾2次～4次，最后過濾，取固體，干燥，得到氨鈣催化劑。

8、上述氨鈣催化劑的制備方法，s1中，金屬鈣的純度為99.5%以上；絡合反應的溫度為-50℃～-35℃，絡合反應的時間為1h～1.5h。

9、上述氨鈣催化劑的制備方法，s2中，改性劑的成分質量比為：環氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=（5～10）:（0.5～1）:（0.3～0.6）；

10、上述氨鈣催化劑的制備方法，s2中，溶劑的成分質量比為：120號溶劑油:甲苯=（8～10）:（1.5～3）。

11、上述氨鈣催化劑的制備方法，s2中，改性反應的溫度為-35℃～-34℃，改性反應的時間為1.5h～2h；脫氨的溫度為-10℃～20℃，脫氨的時間為2h～3h；陳化的溫度為130℃～150℃，陳化的時間為2h～3h。

12、上述氨鈣催化劑的制備方法，s3中，干燥的溫度為120℃以上。

13、上述一種用于合成聚氧化乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

14、n1：按質量比，低聚果糖:zif-8:純化水=（5～8）:（50～60）:（250～300），先將低聚果糖溶于純化水中，然后加入zif-8，超聲混合，離心分離，取固體，真空干燥，得到改性zif-8；

15、n2：按質量比，氨鈣催化劑:改性zif-8:純化水=（5～8）:（25～30）:（150～180），先將氨鈣催化劑加入純化水中，在3℃～8℃，超聲混合，得到懸浮液；然后將改性zif-8加入懸浮液中，在3℃～8℃，低速攪拌30min～40min，使改性zif-8負載氨鈣催化劑，離心分離，取固體，真空干燥，得到催化劑。

16、上述催化劑的制備方法，s1中：超聲混合的超聲頻率為20khz～30khz，超聲混合的時間為30min～50min；離心分離的轉速為4000r/min～6000r/min，離心分離的時間為15min～25min；真空干燥的溫度為90℃～100℃，真空干燥的時間為30min～60min。

17、上述催化劑的制備方法，s2中：超聲混合的超聲頻率為20khz～30khz，超聲混合的時間為10min～20min；低速攪拌的轉速為60r/min～80r/min，低速攪拌的時間為30min～40min；離心分離的轉速為4000r/min～6000r/min，時間為15min～25min；真空干燥的溫度為90℃～100℃，真空干燥的時間為1h～2h。

18、上述一種用于合成聚氧化乙烯的催化劑用于催化環氧乙烷開環聚合制備聚氧化乙烯，催化劑的添加量為環氧乙烷質量的1.0%～2.0%，制得聚氧化乙烯的純度為99.70wt%以上，中位分子量mmed為35萬～65萬。

19、本發明提供的一種用于合成聚氧化乙烯的催化劑及其制備方法，與現有技術相比，有益效果為：

20、一、本發明采用zif-8（金屬有機框架材料）對氨鈣催化劑進行負載，金屬有機框架具有高孔隙率、大比表面積、結構和功能多樣性等特點。其豐富的孔隙結構和可調節的化學性質，為負載氨鈣催化劑提供了位點和環境。通過將氨鈣催化劑負載到金屬有機框架上，第一方面能夠提高氨鈣催化劑的分散性：金屬有機框架結構能夠使氨鈣催化劑更均勻地分散在聚合反應體系中，增加催化劑與反應物的接觸面積，提高反應效率，進而降低氨鈣催化劑的用量，負載少量鈣催化劑就能夠達到良好可控的聚合反應催化。第二方面，負載能夠增強氨鈣催化劑的穩定性：金屬有機框架結構能夠對氨鈣催化劑起到一定的保護作用，防止其在反應過程中發生團聚或失活，從而提高催化劑的穩定性和使用壽命，提高催化穩定性能夠使聚氧化乙烯的分子量分布更加集中，分子量易于控制。第三方面，具有催化協同效應：金屬有機框架本身的特性和氨鈣催化劑的催化活性相結合，產生協同效應，進一步優化反應的選擇性和活性，提高催化穩定性，以滿足環氧乙烷制備高質量、高穩定性聚氧化乙烯的要求。

21、二、為了提高zif-8對氨鈣催化劑的負載牢固性、穩定性，采用低聚果糖對zif-8進行改性，改變zif-8孔隙和表面特性，在zif-8孔隙和表面形成一層薄的低聚果糖膜，能夠更快速捕捉氨鈣催化劑，并更加牢固的吸附、負載氨鈣催化劑，聚合反應時不易剝落。

22、三、在負載氨鈣催化劑過程中，在3℃～8℃進行低速攪拌負載，低溫環境和低速攪拌能夠降低低聚果糖膜的溶解性，降低對低聚果糖膜的破壞，保證對氨鈣催化劑的快速捕捉和負載。低速攪拌還能夠降低對負載結構的破壞，使負載后的氨鈣催化劑不易剝落。

23、四、負載質量比設計，改性zif-8:氨鈣催化劑=（25～30）:（5～8），能夠防止負載超負荷，產生游離氨鈣催化劑，在聚合反應體系中發生團聚，影響聚合反應均勻穩定性，進而有效控制反應產生分子量分布更加集中的聚氧化乙烯。

24、五、本發明采用的zif-8為高比表面積的金屬有機框架材料zif-8，粒徑為650nm以上，比表面積為1500m2/g以上，能夠很好的實現氨鈣催化劑的負載和分散。

25、六、本發明在改性劑中添加甲基丙烯腈，能夠獲得催化相對更穩定的氨鈣催化劑，更易于控制催化反應進程，不易產生大分子量的聚氧化乙烯，使聚氧化乙烯分子量分布更集中。

26、七、本發明將將氨鈣催化劑粗品采用溶劑進行反復洗滌，能夠去除溶解性雜質，提高氨鈣催化劑的純度，進而降低雜質對聚合反應的影響，減少產生聚合副產物雜質，進而提高聚氧化乙烯的收率和純度。

27、綜上，本發明的催化劑催化穩定性好，制備的聚氧化乙烯產率高、純度高，且分子量分布非常集中，熱穩定性好，大幅提高低分子量聚氧化乙烯的質量；使聚氧化乙烯的純度為99.70wt%以上，中位分子量mmed為35萬～65萬；具有良好的實用價值。