本發明涉及一種生物質基聚合物,特別涉及一種可通過多重氫鍵作用和大分子模量非線性變化產生應力硬化效果的生物質基聚合物。
背景技術:
1、柔性化、高功能性和防護性可極大拓寬材料的應用范圍。在材料防護領域,最新興起了一種非牛頓流體,及在常態下柔軟,但在高速形變或大剪切力下展現出來優異的抗沖擊行為,從而廣泛的應用于防護和功能性領域。
2、最早出現的具有此類型的材料為剪切增稠液,如淀粉水溶液和磁性流體,當淀粉達到一定體積分數后,混合液體因粒子在受力下的水力聚集展現出非常好的抗沖擊特性,可承受人在其上的奔跑而不陷落。但由于其具有大量溶劑,導致其容易揮發進行產生性能的不穩定性。其后,為了進一步拓展其應用,固態或半固態的非牛頓流體被逐步開發,典型的為基于硼-氧鍵的羥基硅油和聚硼酸的混合物,由于在其受力或剪切時聚合物中b-o鍵的結合-分散的弛豫時間小于大分子的運動時間,故而引起了大量的能量耗散并以熱形式轉化,從而實現這種高應力-應變下的硬化行為,實現智能抗沖擊。這種聚合物雖然性能誘人,但其具有顯著的冷流性,容易產生變形,依然不適應某些特殊場合的應用。近年來,通過其他動態鍵結合以實現這種特殊硬化的研究逐漸出現。在此領域,部分生物組織給出了參考,如棘皮動物海參,可以可逆地改變它們內部真皮的硬度對外部真皮的反應刺激并因此表現出刺激反應和機械自適應特性。海參這種特性的實現是基于堅硬的膠原原纖維增強了柔軟的基質剛度,而這種調節機制是由相鄰的原纖維通過瞬態調節相互作用實現的。為了模仿并實現這一特殊功能,部分非強鍵如存在氫鍵可逆作用、金屬配體作用等的聚合物被構建,并已被證實其良好的能量耗散與抗沖擊特性。如俞煒等開發的將2脲基-4吡啶酮作為多重氫鍵作用生物質單元引入聚氨酯結構中,實現了非牛頓流體行為(j.?am.?chem.?soc.2021,?143,?1162-1170),專利(202310456261.3)將低聚聚酰胺作為剛性單元引入彈性體中,所開發的聚合物也具備了良好的抗沖擊特性。
3、盡管性能已逐步實現,但所開發的聚合物均非可降解性,且材料的性能可調空間依然需要開拓。隨著對材料環保要求的提高,開發可降解的特殊功能性材料無疑將更具有吸引力,為了實現更好的性能和可降解性,本發明以生物質為主要原料,構建了一種可實現動態響應,具有非牛頓流體特性的輕、軟材料,可實現優異的能量耗散和抗沖擊抵抗,從而大幅拓寬此類物質的應用范圍。
技術實現思路
1、本發明的目的是為了開發一種以生物質基材料為主要原料,且具有應力硬化這一非線性力學特性的功能抗沖擊材料。
2、本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
3、一種生物質基應力硬化聚合物,由線性聚合物a和質量為其10%-20%的生物質膠體熔融共混而成;線性聚合物a由端羥基生物聚酯低聚物、端異氰酸酯基己內酯低聚物、多重氫鍵作用生物質單元、柔性小分子擴鏈劑聚合而成,其分子結構含有以下i、ii兩種分子結構形式,且兩種形式在聚合物中以任意比例存在;
4、i:zrnz;
5、ii:z(ratrb)z;
6、n,?a,?b分別為各鏈段的聚合度;n=5-15,a+b=10-20;
7、其中r=
8、分子結構式中,a為生物聚酯除端羥基外的主鏈,b為己內酯低聚物除端異氰酸酯基外的主鏈,t為柔性小分子擴鏈劑除端羥、胺基外的主鏈;z為多重氫鍵作用生物質單元去除端反應羥基外的主鏈。
9、進一步,所述a和b的自身聚合度由原料決定。
10、進一步,所述線性聚合物a的制備工藝為:將端羥基生物聚酯低聚物和端異氰酸酯基己內酯低聚物以兩者中羥基含量和異氰酸酯含量摩爾比為1:2-2.5配置原料,將兩者投入充滿氮氣的反應釜中,在70-100℃下反應0.5-1小時,所得預聚物1;然后加入兩反應物質量之和5-10倍的n,n-二甲基甲酰胺溶解預聚物a,攪拌溶解完全后再加入多重氫鍵作用生物質單元,在60-90℃下充分反應1-2小時,后加入柔性小分子擴鏈劑,繼續在60-90℃下反應1-2小時,將反應后的混合物導入聚四氟乙烯的模具中,將其置于70-90°c的真空烘箱中12-24小時以完成反應,將反應得到的粗聚合物溶解在四氫呋喃中,用己烷沉淀,得到純化的聚合物a;其中,加入的多重氫鍵作用生物質單元摩爾數介于端異氰酸酯基己內酯低聚物的30-60%之間,加入的柔性小分子擴鏈劑的摩爾數介于端異氰酸酯基己內酯低聚物的5%-15%之間。
11、進一步,所述聚合度和分子結構形式由聚合過程中產生,收溫度、加料等影響,也具有有一定隨機性。
12、進一步,所述端羥基生物聚酯低聚物可為端羥基聚己內酯、端羥基聚乳酸、端羥基(乳酸-己內酯)共聚物中的一種,分子量介于4000-20000之間,分子量分布介于1.2-2.5之間。
13、進一步,上述端羥基生物聚酯低聚物可在生物聚酯低聚物的合成過程中進行羥基封端得到,如端羥基(乳酸-己內酯)共聚物可參考文獻:樊國棟,等,材料導報,2011,25(8):38-41.來進行制備;端羥基聚己內酯低聚物可參文獻:劉聽,等,聚氨酯工業,2015,30(05):10-13.來進行制備。
14、進一步,上述端羥基生物聚酯低聚物均可購買市售產品,如從廣州市碳水科技有限公司等可實現定制。
15、進一步,所述端異氰酸酯基己內酯低聚物為聚己內酯低聚物的異氰酸酯基封端產物,平均官能度介于1.4-1.8之間,低聚物分子量介于2000-6000之間。
16、進一步,所述端異氰酸酯基己內酯低聚物的制備可采用市售一定分子量聚己內酯二醇為原料,溶解于dmso、dmf中后加入過量的二異氰酸酯物質如mdi、hdi封端而得。
17、進一步,所述多重氫鍵作用生物質單元為5-羥甲基脲嘧啶和6-硫代-2-羥基嘌呤中的一種,其分子結構式如下:
18、5-羥甲基脲嘧啶:;
19、6-硫代-2-羥基嘌呤:。
20、進一步,所述柔性小分子擴鏈劑為端羥基或端胺基小分子,官能度為2,可為小分子二元醇、二元胺如乙二醇、乙二胺,也可為端基為羥基或胺基的線性低聚物,如低聚丁二醇,分子量介于100-1000之間,優選的,介于200-600之間。
21、進一步,所述生物質膠體為明膠、瓊脂膠中的一種或兩者任意比例混合。
22、進一步,所述應力硬化聚合物在常態下到受到應力沖擊下的軟-硬轉變程度和抗沖擊抵抗程度可通過增加多重氫鍵作用生物質單元的比例來實現、但增加單一組分的同時也會對材料的其他特性產生影響。
23、進一步,本發明主要是以生物質為原料實現聚合物的應力硬化,其實現是通過以下有益效果實現的;首先,在大分子鏈中引入可多重氫鍵作用單元,在拉伸過程中將產生動態氫鍵作用,進而實現硬化;其次,通過共混加入了明膠和瓊脂膠組分,兩者本身即由氨基酸構成,一是大分子本身即擁有螺旋結構,拉伸過程中將產生模量增加,另一方面,其分子鏈本身具有大量羧基和胺基,也將和聚合物中的氫鍵作用單元產生氫鍵作用,進而動態作用強化硬化效果。
24、進一步,所制備聚合物無冷流性,可穩定保存。
25、進一步,所述應力硬化聚合物原始力學性能可通過反應物配比調整,制備標準樣條即啞鈴樣條厚度為5mm時,5mm/min的拉伸強度介于0.2-0.8mpa之間,50mm/min的拉伸強度介于3.5-6.7mpa之間;以10mm厚度材料進行壓縮,壓縮速率為5mm/min時,壓縮至60%變形時強度為6-12mpa,壓縮速率為50mm/min時,壓縮至60%變形時強度為32-45mpa。
26、進一步,所述應力硬化聚合物在0.1%應變1hz頻率掃描下,其儲能模量g’介于5*103-4*104之間,在100hz頻率掃描下,其儲能模量g’介于5*106-2*107之間。
27、進一步,采用落球沖擊試驗儀測量時,所述5mm厚材料在所受沖擊能量介于0-1000j/m時,能量耗散率介于75-100%之間,在所受沖擊能量介于1000-2000j/m時,能量耗散率介于55-75%之間;可最終抵抗2000-3000j/m能量而不發生破碎;同時,材料所吸收沖擊能量和厚度直接相關。
28、進一步,所述應力硬化聚合物在堆肥條件下3-5周之內可實現降解。