高阻隔性的EVOH樹脂及其制備方法和應用與流程

本發明屬于evoh樹脂制備，尤其涉及一種高阻隔性的evoh樹脂及其制備方法和應用。

背景技術：

1、evoh全稱為乙烯-乙烯醇共聚物，是一種鏈式結構的半結晶性聚合物。evoh分子中含有羥基分子和分子間氫鍵彼此強烈的鍵合，使氧氣擴散所需的鏈段運動嚴格受分子內和分子間內聚能限制，分子鏈柔性小，分子間自由運動暫時形成空間幾率小；evoh對氧的阻隔性，為pp、pe的10000倍。evoh樹脂可以有效的阻隔氧氣、二氧化碳等氣體的滲透，被應用于包裝材料、醫用材料、油箱及聚乙烯的改性試劑材料等，具有十分廣泛的應用。

2、evoh樹脂的阻隔性能取決于樹脂中乙烯的含量和結晶度。一般來說，當乙烯含量和結晶度增加時，氣體阻隔性下降，但樹脂材料的加工性能會有提升。為了平衡氣體阻隔性與加工性能，evoh樹脂中乙烯的摩爾含量通常在25-45％之間，結晶度在30-50％之間。

3、除了乙烯含量和結晶度，樹脂中的低聚物含量也會影響阻隔性能。evoh樹脂在聚合、脫殘單過程中，難免會產生一些低聚物(包括醋酸乙烯酯的均聚物)，這些低聚物的存在會降低樹脂的結晶度，嚴重降低樹脂的阻隔性。當低聚物含量高時，還會導致樹脂加工過程易氧化黃變或分解，使得加工性能降低。

4、通常可以采用活性自由基聚合的方式來降低聚合物的分子量分布，減少低聚物的含量。但活性聚合生產條件苛刻、生產成本高，目前尚未實現工業化生產。專利文件cn113372477a公開了一種支化度可控的eva合成方法，基于反應壓力與聚合物結構的響應關系，根據不同引發劑在不同溶劑體系中的溶解度、分配系數和引發效率不同，提供了一種支化度可控eva的調控與合成方法；該方法可以制備出分子量較窄的evoh樹脂，但是需要在聚合過程使用額外的溶劑，增加了溶劑回收的難度；而且其需要的反應壓力更高，對設備要求高、危險性大。

5、專利文件cn115894769a公開了一種分子量分布較窄的evoh的制備方法，該方法使用醋酸甲酯代替目前行業使用的甲醇作為溶劑，由于醋酸甲酯鏈轉移能力比甲醇更低，因而制備的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的分子量分布更窄，進而提高了evoh的穩定性。該方法的缺點在于：使用醋酸甲酯作為溶劑，若溶劑脫除不干凈，會抑制后續的醇解過程，導致醇解率低，降低樹脂性能。

6、那么，探索能夠降低evoh樹脂中低聚物含量、降低分子量分布的改進方案就成為值得研究的方向。

技術實現思路

1、針對現有技術制備evoh樹脂過程中存在的一些技術問題，本發明提供一種高阻隔性的evoh樹脂及其制備方法和應用，該方法制備的evoh樹脂分子量分布窄、具有良好的氣體阻隔性和加工性能，且制備方法條件溫和、操作簡單、成本低廉，利于大規模工業化生產。

2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

3、在第一個方面，提供一種高阻隔性的evoh樹脂的制備方法，包括以下步驟：

4、1)在有機溶劑中加入引發劑、醋酸乙烯酯和乙烯進行自由基聚合，制備出含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液；

5、2)脫除含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液中未反應的乙烯和殘余的醋酸乙烯酯；

6、3)向步驟2)所得體系中加入催化劑進行醇解反應，制備出含有乙烯-乙烯醇共聚物的溶液；

7、4)在1.5-5.0mpa(例如，2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、3.5mpa、4.0mpa、4.5mpa)壓力下，將所述含有乙烯-乙烯醇共聚物的溶液噴射至水中進行聚合物成型，形成聚合物顆粒；

8、5)使用洗滌劑洗滌所述聚合物顆粒，除去其中的低聚物，得到洗滌后的聚合物；

9、6)將所述洗滌后的聚合物進行熔融擠出和造粒，制得分子量分布窄的evoh樹脂。

10、根據本發明提供的制備方法，一些實施方案中，步驟1)所述有機溶劑為醇類溶劑；在一些優選實施方案中，所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一種或多種。

11、一些實施方案中，步驟1)所述有機溶劑的添加量為聚合反應溶液總量的5-50wt％(例如，6wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％)，優選10-30wt％。

12、一些實施方案中，步驟1)制得的所述乙烯-醋酸乙烯酯聚合物中，乙烯的摩爾含量為15-65％(例如，18％、22％、25％、30％、30％、35％、40％、48％、55％、60％)，優選為20-50％，更優選為25-45％。

13、一些實施方案中，步驟1)所述引發劑為偶氮類引發劑或有機過氧化物類引發劑中的一種或多種，優選選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化二月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸正丙酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯中的一種或多種。

14、一些實施方案中，步驟1)所述引發劑的添加量為醋酸乙烯酯和乙烯總質量的0.01-3wt％(例如，0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、2.0wt％)，優選0.1-1wt％。

15、一些實施方案中，步驟1)所述聚合的工藝條件包括：聚合溫度為40-100℃(例如，45℃、55℃、60℃、80℃、95℃)，優選為50-90℃；聚合時間為2-10h(例如，2.5h、4h、5h、6h、8h、9h)，優選為3-6h。

16、一些實施方案中，步驟2)脫除未反應乙烯和殘余醋酸乙烯酯的過程，采用閃蒸或減壓蒸餾。

17、例如，脫除未反應乙烯和殘余的醋酸乙烯酯的過程可以在填料塔中進行，由塔下部吹入有機溶劑蒸氣，使有機溶劑與料流中未反應的醋酸乙烯酯的混合蒸氣由塔頂部餾出。其中，有機溶劑可以與溶液聚合過程中所用的有機溶劑相同或不同，優選相同。脫除過程中溫度可以為50-150℃，優選為80-120℃。

18、一些實施方案中，在步驟2)脫除未反應乙烯和殘余醋酸乙烯酯之前，向體系中添加阻聚劑，以防止殘余單體進一步聚合。阻聚劑可以為酚類阻聚劑、醌類阻聚劑、芳胺類阻聚劑、共軛多烯阻聚劑和無機阻聚劑中的一種或多種，優選為共軛多烯阻聚劑和/或無機阻聚劑，如山梨酸、乙酸銅等。

19、一些實施方案中，所述阻聚劑的添加量為醋酸乙烯酯的0.01-0.5wt％(例如，0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.4wt％)，優選0.05-0.3wt％。

20、一些實施方案中，步驟3)所述催化劑為堿性催化劑或酸性催化劑。

21、一些實施方案中，所述堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉；一些實施方案中，所述酸性催化劑選自硫酸、鹽酸或對甲苯磺酸。

22、一些實施方案中，所述催化劑為氫氧化鈉。

23、一些實施方案中，步驟3)所述催化劑的用量相對于乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯單體單元的摩爾比為0.001-1(例如，0.002、0.004、0.005、0.008、0.01、0.02、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9)，優選為0.01-0.5。

24、步驟3)所述醇解反應可以在有機溶劑中進行，該有機溶劑可以與溶液聚合過程所用有機溶劑相同或不同，優選與溶液聚合過程所用有機溶劑相同。

25、步驟3)所述醇解反應可以在釜式設備、塔式設備中進行，優選在塔式設備中進行。

26、一些實施方案中，步驟3)所述醇解反應的反應溫度為30-150℃(例如，35℃、55℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃)，優選為40-120℃，更優選為50-110℃；聚合物的醇解率為99％以上(例如，99.2％、99.6％、99.8％、99.9％)，優選為99.5％以上。

27、一些實施方案中，步驟4)所述聚合物成型過程中采用壓力式噴嘴將含有乙烯-乙烯醇共聚物的溶液噴至水中，形成聚合物顆粒。

28、壓力式噴嘴的噴嘴處壓力例如可以為1.5-5.0mpa，如，2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa。

29、一些實施方案中，步驟4)所述聚合物成型過程中，水的溫度為1-60℃(例如，5℃、8℃、15℃、20℃、25℃、30℃、50℃、55℃)，優選為10-40℃。

30、一些實施方案中，步驟4)所述聚合物顆粒為球狀或條狀，優選粒徑為1-50mm(例如，2mm、5mm、8mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm)的球狀，更優選粒徑為1-30mm的球狀。

31、一些實施方案中，步驟5)所述洗滌劑為有機溶劑a，或者為有機溶劑a與水的混合溶液。

32、步驟5)所述的洗滌過程，可以在釜式設備、離心設備、過濾設備、捏合機、擠出機等設備中進行，優選在捏合機或擠出機設備中進行。洗滌過程可以單獨使用有機溶劑a作為洗滌劑，也可以使用有機溶劑a與水的混合溶液作為洗滌劑。

33、一些實施方案中，所述有機溶劑a選自醇類、酮類、酯類和醚類中的一種或多種，優選選自醇類和/或酯類，更優選選自正丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或多種。

34、一些實施方案中，有機溶劑a與水的混合溶液中，所述有機溶劑a與水的質量比為(1:9)-(9:1)，例如，2:8、4:6、5:5、6:4、8:2，優選(3:7)-(7:3)。

35、一些實施方案中，所述洗滌的溫度為10-60℃(例如，15℃、25℃、30℃、40℃、55℃)，優選為20-50℃。洗滌的時間可以為10-120min，例如，30min、60min、90min、100min。此過程可以將聚合物中的低分子量聚合物洗掉，從而降低分子量分布，減少低聚物對性能帶來的負面影響。

36、通過洗滌工序洗掉低分子量聚合物后，使用脫鹽水繼續洗滌數次，洗掉樹脂中的鹽類物質，以及使用酸或堿來中和殘余的催化劑，然后采用過濾、離心等方式將洗滌水脫掉；該洗滌過程中溫度為30-120℃，優選為40-90℃。當洗滌水的電導率低于10us/cm時，視為洗滌合格。在將鹽類物質洗滌干凈后，根據性能需求可以在所得洗滌合格后的樹脂中加入功能助劑，如潤滑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、增塑劑、熱穩定劑等。功能助劑的加入方式可以在洗滌過程中與脫鹽水一起加入，洗滌過程中功能助劑可以與evoh樹脂融合。

37、一些實施方案中，步驟6)所述熔融擠出和造粒在螺桿擠出機、捏合機中進行，優選在螺桿擠出機中進行，更優選在雙螺桿擠出機中進行。

38、步驟6)所述熔融擠出過程中樹脂可以為含水狀態，含水量為10-70％(例如，20％、40％、50％、60％)，優選為30-50％。

39、一些實施方案中，步驟6)所述熔融擠出的加工溫度為50-150℃(例如，60℃、100℃、120℃、140℃)，優選為80-130℃；所述造粒采用拉條切粒或水下切粒。

40、一些實施方案中，步驟6)對造粒獲得的聚合物顆粒進行干燥。所述干燥的溫度為40-180℃(例如，50℃、80℃、100℃、120℃、160℃)，優選為60-150℃，更優選為70-130℃。通過干燥處理，最終將樹脂含水量干燥至0.5％以下(例如，0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％)，優選0.3％以下。

41、步驟6)所述干燥過程，可以使用靜態干燥機或動態干燥機，如帶式干燥機、塔式干燥機、真空耙式干燥機、流化床干燥機、沸騰床干燥機等。也可將靜態干燥機和動態干燥機組合使用，優選先使用動態干燥機然后再使用靜態干燥機。

42、在第二個方面，提供一種如上所述的制備方法制得的evoh樹脂，所述evoh樹脂的分子量分布pdi小于或等于2.5(例如，2.2、2.0、1.7、1.6、1.5、1.4)，優選小于或等于2，更優選小于或等于1.8。

43、根據本發明提供的evoh樹脂，一些實施方案中，所述evoh樹脂中的乙烯摩爾含量為15-65％(例如，18％、22％、25％、30％、35％、40％、45％、52％、55％)，優選為20-50％。

44、在第三個方面，提供一種如上所述的制備方法制得的evoh樹脂或者如上所述的evoh樹脂在包裝材料(如食品包裝、藥品包裝)、醫用材料、汽車油箱領域的應用。

45、本發明采用特殊的聚合物成型方式以及選用合適的洗滌劑進行洗滌的工藝，可以將聚合物中的低分子量聚合物洗滌干凈，制備的evoh樹脂分子量分布窄，具備優異的的氣體阻隔性和加工性能，拓寬了其應用領域。同時該方法條件溫和、操作簡單、成本低廉。

46、與現有技術相比，本發明技術方案的有益效果在于：

47、1、通過使用壓力將含有乙烯-乙烯醇共聚物的溶液噴至水中的方式，將聚合物制備成顆粒狀，此方法不僅操作簡單、運行成本低、效率高，并且還能有利于提高洗滌效果。

48、2、通過選用合適溶劑對聚合物顆粒進行洗滌，可以進一步有效的將樹脂中的低分子量聚合物洗掉，減少低聚物帶來的負面作用，提高樹脂的氣體阻隔性和加工性能。