一種鍺代多亞甲基硼酸酯化合物及其制備方法

本發(fā)明屬于有機(jī)合成，涉及一種鍺代多亞甲基硼酸酯化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鍺與硅、錫、鉛同屬碳族元素，在自然界分布極其分散，幾乎沒(méi)有比較集中的鍺礦，因此被成為“稀散金屬”。因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，有機(jī)鍺化合物廣泛應(yīng)用于抗癌藥物合成、紡織行業(yè)、聚合催化劑合成、光纖系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)、電子元器件產(chǎn)業(yè)等多類(lèi)工業(yè)領(lǐng)域，發(fā)揮著巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，例如在

2、《含鍺面料的負(fù)離子、遠(yuǎn)紅外及抗菌性能測(cè)試》中將有機(jī)鍺應(yīng)用于面料，用于抗菌獲得了良好效果，或者《有機(jī)鍺功能整理對(duì)針織內(nèi)衣面料服用性能影響的探討》中談到的用于紡織面料，增加抗縮水拉伸變形能力。而在《一種白藜蘆醇倍半氧鍺化合物及其制備方法和應(yīng)用》(cn?102558222a)中清除自由基抗氧化、抑菌及抑制癌細(xì)胞，有良好表現(xiàn)。

3、可以看出，有機(jī)鍺具有廣泛應(yīng)用，研究有機(jī)鍺的制備方式在方法學(xué)中具有重要地位。有機(jī)鍺的合成與轉(zhuǎn)化在有機(jī)方法學(xué)中具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景與研究?jī)r(jià)值。

4、現(xiàn)有方法中，有機(jī)鍺在催化偶聯(lián)反應(yīng)中已經(jīng)有了較為深入的研究；但其合成方式相對(duì)局限，合成的成本相對(duì)較高。鍺金屬化合物是相對(duì)廉價(jià)易得的化合物，從多氯鍺化合物出發(fā)通過(guò)簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化得到鍺代多亞甲基硼酸酯是具有較好應(yīng)用前景的。發(fā)展一種由鍺金屬化合物制備有機(jī)鍺的高效方法，在有機(jī)合成和工業(yè)應(yīng)用上具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有制備鍺代多亞甲基硼酸酯方法存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鍺代多亞甲基硼酸酯化合物及其制備方法，該方法使用易得的雙[(頻哪醇)硼基]甲烷、叔丁醇鉀、鍺金屬化合物作為原料鍋法制備多亞甲基硼酸酯化合物，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，對(duì)于多個(gè)不同結(jié)構(gòu)的底物均具有較高的收率。

2、本發(fā)明第一方面提供鍺代多亞甲基硼酸酯化合物，該化合物如式(ⅰ)所示：

3、

4、所述r選自取代或未取代的烷烴基、取代或未取代的烯烴基、取代或未取代的炔烴基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的環(huán)烯基、取代或未取代的芳基烷基。

5、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有1-6個(gè)碳的直鏈烷烴基。

6、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有2-6個(gè)碳的直鏈烯烴基。

7、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有2-6個(gè)碳的直鏈炔烴基。

8、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有3-6個(gè)碳的支鏈烷烴基。

9、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有3-6個(gè)碳的支鏈烯烴基。

10、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有3-6個(gè)碳的支鏈炔烴基。

11、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有7-18個(gè)碳的烷基芳基。

12、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有6-18個(gè)碳的芳基。

13、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r選自具有3～7元雜環(huán)基。

14、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述r的氫可選任意的被ra取代，所述ra在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自取代或未取代的單環(huán)芳基、取代或未取代的稠環(huán)芳基、取代或未取代的硼酸酯基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的異丙基。

15、在一些本發(fā)明第一方面的具體實(shí)施例中，所述式(ⅰ)化合物具體為1b～4b：

16、

17、本發(fā)明第二方面提出一種第一方面鍺代多亞甲基硼酸酯化合物的合成方法，包括：化合物a，

18、惰性氣體氛下，式(ⅱ)所示鍺金屬化合物與化合物a在堿和有機(jī)溶液反應(yīng)氛中，得到式(ⅰ)所示的鍺代多亞甲基硼酸酯化合物，

19、

20、所述r選自取代或未取代的烷烴基、取代或未取代的烯烴基、取代或未取代的炔烴基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的環(huán)烯基、取代或未取代的芳基烷基、鹵素，所述x1與所述r相同；

21、在一些本發(fā)明第二方面的具體實(shí)施例中，所述x1與所述r不同，且所述x1與x2、x3、x4各自獨(dú)立的選自鹵素。

22、在一些本發(fā)明第二方面的具體實(shí)施例中，所述r上的h任意的被ra取代，所述ra在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自取代或未取代的單環(huán)芳基、取代或未取代的硼酸酯基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的異丙基、取代未取代的芐基。

23、在一些本發(fā)明第二方面的具體實(shí)施例中，所述x1選自ph、bn、甲基，所述r與x1相同；

24、在一些本發(fā)明第二方面的具體實(shí)施例中，所述x1選自鹵素，所述r為為

25、在一些本發(fā)明第二方面的具體實(shí)施例中，所述堿選自叔丁醇鉀、叔丁醇鈉。

26、在一些本發(fā)明第二方面的具體實(shí)施例中，所述惰性氣體氛為氬氣氛或氮?dú)夥铡?/p>

27、在一些本發(fā)明第二方面的具體實(shí)施例中，所述加熱溫度為30～50℃，在一些本發(fā)明第二方面的具體優(yōu)選實(shí)施例中，所述加熱溫度為35～45℃，在一些本發(fā)明第二方面的具體尤其優(yōu)選實(shí)施例中，所述加熱溫度為40℃。

28、在一些本發(fā)明第二方面的具體實(shí)施例中，所述的鍺金屬化合物、堿、化合物a的投料摩爾比為1:(3～4):(3～4)。

29、參數(shù)說(shuō)明：

30、“室溫”指的是溫度由大約10℃到大約40℃。在一些實(shí)施例中，“室溫”指的是溫度由大約20℃到大約30℃；在另外一些實(shí)施例中，“室溫”指的是20℃，22.5℃，25℃，27.5℃等等；

31、“烷基芳基”指環(huán)上任意氫被rc取代的芳基，其中rc僅在此處解釋為飽和或不飽和的烷基，飽和或不飽和的烯烴，飽和或不飽和的炔烴，rc為烷烴時(shí)的碳數(shù)可以包含1～10個(gè)碳原子，rc為烯烴或炔烴時(shí)的碳數(shù)可以包含3～6個(gè)碳原子，更優(yōu)選的包含4個(gè)碳原子，示例性的包括m個(gè)rc出現(xiàn)時(shí)，各自獨(dú)立的取代苯環(huán)上的氫，m為苯環(huán)上氫被rc取代的個(gè)數(shù)，m選自1～5，進(jìn)一步的為2，更進(jìn)一步的示例為rc為叔丁基，m為2，叔丁基的數(shù)量為2；

32、“芳基烷基”指任一氫被rd取代的烷基，其中rd選自單環(huán)芳基，或稠環(huán)芳基，示例性的為其中n選自1～5正整數(shù)，進(jìn)一步的為1，更進(jìn)一步的示例為bpin基團(tuán)為頻哪醇硼基，結(jié)構(gòu)如：

33、“烷烴基”指直鏈或支鏈的飽和烷基。

34、“炔烴基”指含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)碳-碳三鍵的直鏈或支鏈烷基。

35、“烯烴基”指含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烷基。

36、“環(huán)烷基”指單價(jià)飽和烴，全碳環(huán)狀基團(tuán)，非限制性的舉例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。

37、“環(huán)烯基”指至少具有一個(gè)碳-碳雙鍵并且不具有芳香性的單價(jià)環(huán)狀基團(tuán)，非限制性的舉例包括環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基等。

38、“雜環(huán)基”指包括一個(gè)或多個(gè)選自n、o和s的雜原子并且其余環(huán)原子為碳的非芳族完全飽和環(huán)。

39、本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，以上基團(tuán)可以使用通常公認(rèn)的命名系統(tǒng)和符號(hào)來(lái)命名基團(tuán)結(jié)構(gòu)。舉例以化學(xué)文摘服務(wù)(cas)或國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(iupac)規(guī)則命名。

40、化合物a既可以由表示，也可以由表示；

41、化合物1b既可以由也可以由表示；

42、化合物2b既可以由也可以由表示；

43、化合物3b既可以由也可以由表示；

44、化合物4b既可以由也可以由表示；

45、有益效果:

46、本發(fā)明使用多氯鍺化合物為起始原料，合成方法操作安全簡(jiǎn)便，反應(yīng)所用試劑廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，底物適用性廣，具體的為能夠使用廉價(jià)的雙[(頻哪醇)硼基]甲烷與四氯化鍺、苯基三氯化鍺、芐基三氯化鍺、甲基三氯化鍺反應(yīng)在溫和的40℃下反應(yīng)，收率較高。