本發明屬于生物質轉化,具體涉及到利用可再生生物質資源n-乙酰氨基葡萄糖制備3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃化合物的方法以及3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃化合物衍生化反應的方法和應用研究。
背景技術:
1、在21世紀的今天,隨著傳統不可再生資源-煤、石油、天然氣的不斷減少且儲量岌岌可危,資源短缺問題逐漸引起了全世界的廣泛關注。生物質是指通過光合作用生成的各種有機物,包含木質素、纖維素、半纖維素、淀粉、甲殼素等天然高分子,屬于可再生資源。生物質資源的高效轉化利用能夠提供豐富多樣的高附加值化學品,這對緩解石油危機具有重要的意義。甲殼素作為一種重要的天然多糖聚合物,是在含氮化學品合成上具有很大前景的一種生物質原料。隨著人們對甲殼素生物質的關注不斷增加,將甲殼素降解為高附加值化合物已成為新的研究熱點。
2、甲殼素(chitin)是地球上僅次于纖維素的第二大可再生多糖生物質資源,年生物合成量高達100億噸,可以說是一種用之不竭的可再生生物質資源。甲殼素分子是由n-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵縮合而成,相對分子質量從幾十萬到幾百萬,除了具有碳、氫、氧三種元素以外,還含有約7wt%的生物固定氮元素,是一種可再生的天然氮源。現代化工行業需要多種含氮化學品,其分子中的氮元素大多來源于haber工藝所合成的氨氣。每合成2摩爾的氨氣需要消耗1摩爾的氮氣和3摩爾來自化石燃料的氫氣,全世界產生的氫氣大約有50%用于含氮化學品的合成。由此可見,含氮化學品的合成需要消耗大量的能源。甲殼素生物質作為一種含有生物固定氮的可再生資源,有望用于制備原本依賴于haber工藝的含氮化學品。
3、由甲殼素生物質降解制備的含氮化合物中,3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃(3-acetamido-5-acetylfuran,3a5af)作為一個含氮平臺化合物,是由一個乙酰氨基、一個呋喃環和一個乙酰基組成,化學性質極為活潑,擁有多維度的反應,能夠進一步轉化生成許多重要的含氮化學品,3a5af可以通過氨基交換轉化為不同的酰胺,還可以通過水解反應形成氨基呋喃等衍生物。此外,3a5af衍生的糠醇經過piancatelli重排可以得到兩種功能豐富的生物基平臺分子,該兩種化學品可以轉化為藥用支架,這說明3a5af的應用已經擴展到藥理學領域。因此,3a5af具有巨大的應用前景和研究價值,有望成為新一代生物質基平臺化合物,在含氮類精細化學品的合成和生物質基高分子材料領域中發揮重要的作用。
4、甲殼素直接降解產生3a5af的反應收率一般較低,如何有效提高甲殼素的轉化率,以高產率將甲殼素直接轉化為3a5af仍然面臨巨大挑戰。n-乙酰氨基葡萄糖(n-acetyl-d-glucosamine,nag)是甲殼素的單體,近些年來,將nag轉化為3a5af的研究發展迅速。然而,盡管nag轉化為3a5af的研究取得了一定的進展,但是現有制備方法的收率都不高(<80%),而且幾乎全部是由高效液相色譜(hplc)通過標準曲線進行定量以確定收率。較低的3a5af收率(hplc法)說明降解反應的選擇性不高,存在其它副反應。因此,探索出簡單高效、綠色環保的轉化方法成為了研究的熱點和難點。
5、bronsted-lewis雙酸性離子液體(ils)作為一種新型、高效、環保催化劑,制備簡單、廉價,其結合了路易斯酸(lewis-acid)和離子液體(ils)的雙重特性,引起了研究者的廣泛關注。在以前的報道中,研究人員發現離子液體或lewis酸能夠明顯促進nag轉化成3a5af,在碳水化合物脫水反應中起著積極的作用。2012年,drover等人在微波輻射的條件下,以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([bmim]cl)為催化劑,硼酸作為助催化劑催化nag降解,以60%的產率得到了3a5af。chen等人報道了以[bmim]cl為溶劑,硼酸和鹽酸為添加劑,在微波輻射下,3a5af的產率達到55.6%。在常規加熱條件下,利用路易斯酸(alcl3·6h2o、mgcl2·6h2o)催化轉化nag,分別以30%和42%的產率獲得3a5af。歐陽等人利用nh4cl/licl和nh4scn/cacl2的組合體系將nag順利地轉化為3a5af,收率分別為43%和57%。由于bronsted-lewis雙酸性離子液體分子內同時存在b酸中心和l酸中心,可以選擇性地催化不同的反應機制,提高反應的轉化率和選擇性。因此,我們合成一系列bronsted-lewis雙酸性離子液體,高效地催化nag轉化為3a5af。
技術實現思路
1、本發明的主要目的是提出一種以甲殼素生物質為原料,以雙酸性離子液體為催化劑、硼化合物或氯化金屬鹽等為助催化劑,在相對溫和條件下將甲殼素單體n-乙酰氨基葡萄糖轉化為高附價值含氮分子3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃產品的方法以及3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃化合物的衍生化反應方法和應用研究。本發明充分發揮離子液體、lewis酸的催化優勢,將其整合為3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的新制備體系,并通過優化實驗條件,以較高的分離收率獲得3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃,進一步達到將3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃轉化為生物質基高分子的目的,為甲殼素生物質的綠色資源化利用提供一個嶄新的思路。
2、本發明包括:
3、(1)離子液體的合成:以[bbim]cl制備為例,取摩爾比為1:1的1-丁基咪唑和溴代正丁烷于100ml圓底燒瓶中,在n2氛圍中加熱攪拌回流反應24h,冷卻后用有機溶劑洗滌反應液兩次。隨后,旋蒸除去有機溶劑得到離子液體。
4、(2)雙酸性離子液體催化n-乙酰氨基葡萄糖轉化為3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃;
5、(3)3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的定量和純化;
6、(4)3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃衍生化反應:
7、(4a)合成3-乙酰氨基-5-呋喃甲酸;通過改變不同的催化體系如oxone/tfa/1,4-dioxane、i2/nh2oh·hcl/dmso、i2/dmso/fe(no3)3·9h2o、tbhp/naoh/h2o、tbhp/naoh/wo3、cuo、i2以及i)i2/dmso;ii)tbhp,phcl等實現呋喃環上的乙酰基轉化為羧基。
8、(4b)合成3-乙酰氨基-5-呋喃甲酸甲酯;
9、(4c)呋喃環3位乙酰胺基的水解;
10、(4d)雜環芳族聚酰胺的合成:在3a5af轉化為3-氨基-5-呋喃甲酸或3-氨基-5-呋喃甲酸甲酯之后,通過(1)一步法:licl/py/三苯氧磷(tpp)/nmp、py/亞磷酸三苯酯(tpp)/nmp、二芐基甲苯(dbt)異構體混合物/n2/高溫(350℃);(2)兩步法:i)苯酚/edci/dmap/ch2cl2ii)et3sih/csf/18-crown-6/thf等實現生物質基雜環芳族聚酰胺的制備。
11、其具體為:一定量的lewis酸和離子液體在有機溶劑中氮氣或空氣氛圍下加熱或室溫條件下攪拌形成雙酸性離子液體催化劑,隨后加入n-乙酰氨基葡萄糖、助催化劑“一鍋法”發生降解反應合成3a5af;或lewis酸和離子液體在n2氛圍中無溶劑條件下加熱一定時間形成雙酸性離子液體催化劑,然后以新制備的雙酸性離子液體作為催化劑,加入n-乙酰氨基葡萄糖、助催化劑和有機溶劑,在一定溫度下反應一段時間制備3a5af。反應結束后,將反應液用50%甲醇水溶液稀釋,用高效液相色譜檢測進行定量分析;反應液經減壓濃縮、乙酸乙酯萃取、活性炭脫色、重結晶或硅膠柱色譜純化后得到3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃純品。然后通過篩選優化大量反應條件將3a5af轉化為可再生單體3-氨基-5-呋喃甲酸或3-氨基-5-呋喃甲酸甲酯,然后進一步發生聚合反應合成生物質基雜環芳族聚酰胺,該過程涉及碘仿反應或bayer-villliger、脫乙酰反應和聚合反應,實現海洋廢物甲殼素在生物質基高分子領域中的資源化利用。
12、本專利實施的效果為利用雙酸性離子液體高效催化甲殼素單體n-乙酰氨基葡萄糖轉化為3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃,并且以3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃為平臺分子實現衍生化反應,將5位乙酰基轉化成羧基或酯基,進一步發生聚合反應生成雜芳族聚酰胺。該體系具有工藝條件簡單,離子液體容易制備、催化劑高效、廉價且可循環利用的優勢,符合綠色化學的概念,有利于大規模生產,能夠為甲殼素生物質轉化為高附加值化學品提供一個新思路。