一種水性單組份快干輕防腐涂料及其制備方法與流程

本發明屬于水性涂料領域，涉及一種單組分涂料，具體涉及一種水性單組份快干輕防腐涂料及其制備方法。

背景技術：

1、金屬材料表面容易受到自然環境影響而發生銹蝕，降低使用壽命。為了有效防止這種情況發生，對鋼鐵金屬表面涂敷防護涂料是一種有效的手段。目前，防護涂料的主要成膜物質多為有機樹脂，常采用溶劑型體系。然而，在涂料施工過程中，有機溶劑揮發量大，對環境造成污染。隨著工業技術和生活水平的提高，人們對環境的要求也提高，因此對環境友好的水性涂料的需求不斷增加。

2、在眾多工業化水性涂料體系中，尤其在金屬輕防護領域，水性丙烯酸樹脂具有極佳的耐候性、保光保色性、底氣味等特點，并且具備成熟的合成改性技術，具有極高的性價比。然而，由于丙烯酸樹脂的干性、耐水性、耐鹽霧性能等方面仍然存在一定不足，在工業金屬表面防護應用領域還存在一定的欠缺。與此同時，常規金屬表面輕防腐涂料體系包含底面或底中面三種涂層體系，施工繁瑣，流程復雜，這對水性涂料的應用與推廣也起到一定阻礙作用。

3、因此，為更好地滿足客戶需求并推動市場發展，底面合一的通用快干型水性金屬輕防腐涂料，兼具防腐、耐候、耐酸堿，成為新的研發方向。專利cn115368790a、cn115873483a都公布了一種底面合一涂料，但都屬于溶劑型體系，有較高的voc排放；專利cn115975485b公布了一種水性底面合一涂料，但屬于雙組分體系，有施工窗口期的限制，使用不夠便利，且成本較高。專利cn202210057518.3?公布一種用于集裝箱的快干型水性丙烯酸標志漆及其制備方法，其采用烘烤的干燥成膜方式，具備快干性能，但能耗較高；專利cn202210057518.3?一種用于集裝箱的快干型水性丙烯酸標志漆及其制備方法中，其采用與異氰酸酯固化劑交聯反應的雙組分模式，促進交聯達到快干目的。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本發明的目的之一是提供一種硅溶膠改性叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物的制備方法，采用硅溶膠和叔碳酸乙烯酯改性水性丙烯酸，得到改性后的水性丙烯酸乳液，能夠用于配置單一組分的快干涂料。

2、本發明的另一目的是利用上述硅溶膠改性叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物配置水性單組份快干輕防腐涂料，在獲得涂料優異綜合性能同時，提高了涂料的成膜速度，降低了施工成本，提高了施工效率。

3、為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

4、一種硅溶膠改性叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物的制備方法，包括以下步驟：

5、i）硅烷改性納米硅溶膠的制備：

6、將納米硅溶膠注入反應容器中，然后緩慢加入第一助溶劑，在超聲分散儀中分散一段時間；

7、將反應容器加熱升溫至第一溫度，在機械攪拌的情況下，緩慢加入過量的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，恒溫攪拌反應一段時間后，離心過濾，抽濾多余的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，得到硅烷改性納米硅溶膠；

8、ii）硅溶膠改性叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物的制備：

9、稱取單體甲基丙烯酸甲酯（mma）、丙烯酸丁酯（ba）、甲基丙烯酸（maa）、單體veova10和乳化劑水溶液加入到裝有機械攪拌器的預乳化釜中，升溫至第二溫度下高速攪拌獲得預乳化液；

10、繼續往預乳化釜中加入水、乳化劑、引發劑與緩沖劑的混合水溶液，控制低速攪拌下升溫至第三溫度，再將預乳化液部分轉移到反應釜中，升溫至反應溫度，待出現藍光后保溫一段時間，獲得種子乳液；

11、保溫完成后，對反應釜進行兩階段加料，具體如下：

12、第一階段加料：向反應釜中同時滴加剩余預乳化液和引發劑與緩沖劑的混合水溶液，滴加開始一段時間后，同步將步驟i）中制備的硅烷改性納米硅溶膠滴加至反應釜中；

13、第二階段加料：第一加料階段滴加完后再滴加雙丙酮丙烯酰胺（daam）水溶液；

14、加料完畢后在反應溫度下保溫一段時間后，降溫至第四溫度，分兩次加入叔丁基過氧化氫（tbhp）和甲醛合次硫酸氫鈉溶液，保溫一段時間；繼續降溫至第五溫度，加入適量三乙醇胺和氨水調節ph值為弱堿性，加入己二酸二酰肼水溶液，最后過濾出料，慮掉不溶物得到硅溶膠改性叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物乳液；

15、其中，第一溫度的溫度范圍為60-70℃，第二溫度的溫度范圍為35-45℃，第三溫度的溫度范圍為71-78℃，反應溫度的溫度范圍為80-90℃，第四溫度的溫度范圍為71-78℃，第五溫度的溫度范圍為28-35℃。

16、優選地，所述引發劑為丙烯酸酯的常用引發劑，優選為過氧化物引發劑，比如過氧苯甲酰（bpo）。

17、所述緩沖劑水溶液為碳酸氫鈉（nahco3）水溶液。

18、優選地，叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物中，叔碳酸的含量為30-50%，最優為32%。

19、優選地，所述納米硅溶膠為固含量25-35%的堿性硅溶膠溶液，最優固含量為30%。

20、優選地，所述雙丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的用量質量比為1.5-2.5:1。

21、優選地，所述γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與納米硅溶膠的質量配比為1：1.5-2.5。

22、優選地，所述第一助溶劑為去離子水與乙醇的混合物，最佳質量比為1∶1。

23、優選地，所述乳化劑為磷酸酯反應型乳化劑。

24、優選地，將預乳化液的15-25%轉移到反應釜中配置種子乳液。

25、優選地，第一階段加料時，剩余預乳化液和引發劑緩沖劑水溶液滴加15-25min后開始同步滴加硅烷改性納米硅溶膠，同步滴加時間為35-55min；

26、優選地，第二階段加料時，雙丙酮丙烯酰胺水溶液滴加時間為60-120min。

27、優選地，加入第一助溶劑時，在超聲分散儀中分散0.5-1.5小時，最優為1小時。

28、優選地，加入過量的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷后，恒溫攪拌4-10小時，進行充分反應改性。

29、優選地，在預乳化釜中，高速攪拌的轉數為2000-3000rpm。

30、優選地，在預乳化釜中加入水、乳化劑和引發劑緩沖劑水溶液后，低速攪拌的轉數為150-300rpm。

31、優選地，預乳化釜中出現藍光后保溫20-40min。

32、優選地，反應釜進行兩階段加料完成后，在反應溫度下保溫1.5-3小時進行充分反應。

33、優選地，加入氨水調節ph值8左右。

34、優選地，滴加的雙丙酮丙烯酰胺（daam）水溶液質量濃度為8-12%，最優為10%。

35、優選地，加入叔丁基過氧化氫（tbhp）和甲醛合次硫酸氫鈉溶液后，保溫10-20min。

36、優選地，加入的己二酸二酰肼（adh）水溶液的質量濃度為8-12%，最優為10%。

37、優選地，出料時，選擇200、300或者400目的濾布過濾，具體目數根據乳液粘度選擇，粘度越高選擇目數越低。

38、另一方面，本發明提供一種水性單組份快干輕防腐涂料，包括以下組分：

39、第二助溶劑2～8份、ph調節劑，分散劑0.5～2份、消泡劑0.1～0.5份、流平劑0.1～1份、防銹劑5～15份、填料5～15份、顏料5～15份、去離子水10～20份、增稠劑1～3份、防閃銹劑0.5～2份及上述所制備的硅溶膠改性叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物乳液35～60份。

40、另一方面，本發明提供一種水性單組份快干輕防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：

41、按照配比，稱取各組分備用；將一定量去離子水加入砂磨缸內，在500-1000rpm下，依次加入分散劑、部分消泡劑、填料、顏料，防銹劑、助溶劑，分散10-20min；

42、更換砂磨盤，加入磨球，在2000-3000rpm高速攪拌下研磨分散30-60min，直至細度小于15um，之后過濾得到漿料；

43、在攪拌容器內加入硅溶膠改性叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物乳液，控制轉速800-1500rpm，在攪拌狀態下加入上述漿料，加入第二助溶劑和水，調節ph，加入消泡劑、流平劑、防閃銹劑；充分混合均勻后，過濾包裝得到單組份水性快干輕防腐涂料。

44、優選地，所述磨球為直徑2-3mm左右的玻璃珠。

45、優選地，所述第二助溶劑為醇醚類溶劑，包括醇酯十二、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇中的一種或幾種混合物。最優為醇酯十二和丙二醇的混合物，質量比4：1。由于聚合所得改性乳液成膜溫度較低，所需要的助溶劑極少，所述助溶劑的加量為3份，有助于漆膜的快速干燥。

46、優選地，所述ph調節劑為氨水、三乙胺、?amp-95?、dmea中的一種或組合。最優為dmea。其中，氨水揮發較快且氣味較大，三乙胺和amp-95的揮發速率慢，導致成膜過程中會長時間殘留在涂層表面，影響涂層的初期耐水性和耐鹽霧性能。而dmea中氮原子的孤對電子具有給電子能力，容易被失去離子的金屬捕獲，一定程度上緩慢了金屬底材的腐蝕，耐鹽霧性能好。所述涂料體系調節ph值8-9。

47、優選地，所述分散劑為陰離子型、非離子型中的一種或組合。最優為非離子型的additol?vxw?6208，在顏料和填料表面產生較強的吸附或錨固作用，具有較長的分子鏈以形成空間位阻，達到穩定的結果；

48、優選地，所述消泡劑為聚硅氧烷類消泡劑、聚醚類消泡劑及聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑中的一種或幾種混合物；最優為104bc搭配byk346，質量比2：1。

49、優選地，所述流平劑為有機硅類流平劑、丙烯酸酯類流平劑及炔醇類的一種或多種混合物。

50、所述防閃銹劑為鹽酸類或有機高分子復配型的一種或混合，具體為恩澤ck-34，為有機絡合物和多種高分子化合物組成，對早期閃銹有良好抑制作用，并能與防腐劑協同作用。

51、優選地，所述填料為碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、云母粉、硅微粉中的一種或組合，具體為硅微粉。其中碳酸鈣具有價格低廉、無毒無刺激性、色澤好、白度高等優點，但是不耐酸，不耐鹽霧。硫酸鋇性能穩定，但比重高易沉降。滑石粉、絹云母具有片狀結構，具有良好的物理屏障作用，但是吸油量大，影響體系流變性及光澤。而硅微粉則各方面表現良好，綜合考慮使用硅微粉，1250目，并進行表面改性，因此，本發明還提供一種更優的改性硅微粉作為填料。

52、所述填料的改性方法為：采用濕法方式，將硅微粉粉加水攪拌配制成質量分數40%的漿料，將該漿料加熱至60?℃后加入改性劑硬脂酸鈉溶液，攪拌60?min得到改性硅微粉懸浮液。取改性懸浮液樣品過濾、干燥，制得改性硅微粉體。

53、改性硅微粉填充于涂料中，其表面改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌性連續膜，促進了良好的界面結合力，在涂料干燥時很快形成網絡結構，從而提高涂層的強度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等；

54、所述顏基比pvc控制40-45%。顏填料的用量較高時，成膜樹脂不足以潤濕和包裹顏填料粒子，漆膜內會出現“空穴”，導致黏結強度和封閉性變差，抗腐蝕介質滲透能力變弱，漆膜的耐腐蝕性下降。綜合來看，pvc?設為40%-45%，性價較高。

55、優選地，所述防銹劑有磷酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽、離子交換型等，如三聚磷酸鋁、磷酸鋅、三聚磷酸鋅鋁、鉬酸鋅、鍶鉻黃等。三聚磷酸鋁、磷酸鋅的離子活性相對較低，很難在早期形成致密的鈍化膜，無法體現出很好的防銹性能。鉬酸鋅離子活性略高，但成本高昂，且耐鹽霧性能一般，性價比不高。鍶鉻黃防銹效果良好，但含有重金屬，其本身是自帶黃色，影響使用者調色。并且防銹顏料的使用會降低涂層的光澤度，影響涂層外觀。本發明優選阿斯科迪的142da復配三聚磷酸鋁鋅，配比1：5。142da作為液體防銹劑，具有較強的流動滲透性，能夠在早期鈍化屏蔽基材界面，隔離了空氣和水分，進而起到了很好的防銹效果，三聚磷酸鋅鋁在后期對金屬基材有較好的鈍化作用，且其中含有的鋅金屬還可通過陰極作用緩解金屬腐蝕，提高涂層的耐腐蝕性能。

56、優選地，所述顏料為炭黑、鈦白、氧化鐵紅或氧化鐵黃中的一種或組合；最優為金紅石型鈦白粉，其結構更穩定，進一步的，所述鈦白表面經硅、鋁、鋯包膜處理的，具有良好的遮蓋與化學穩定性，可以耐酸堿，又具有良好的光澤與遮蓋效果，具體為科慕r902+。

57、優選地，所述增稠劑為纖維素類、堿溶脹類或締合型聚氨酯類中的一種或組合物。最優為纖維素類與締合型增稠劑搭配，質量比2：1。堿溶脹類增稠劑是對水相的增稠，在高剪切下為低粘度，在靜態和低剪切有高粘度，所以涂料施工完畢后，粘度迅速增加，可以防止流掛，但會造成流平性較差，刷痕嚴重，施工“飛濺”等問題。而締合型聚氨酯類增稠劑是對乳膠粒子增稠，與粒子形成的締合結構在剪切力的作用下易受到破壞，體系粘度降低，當剪切力消失粘度又可恢復，可防止施工過程出現流掛象。并且其粘度恢復具有一定的滯后性，有利于涂膜流平，且含有的疏水基團與涂膜的基體有較強的親合性，可增強涂膜的耐水性。通過兩者搭配，即保留良好的低剪切高黏度黏度有利于儲存，又能在施工狀態下促進流平。具體為rd及rm-8w。

58、優選地，還可以添加其他助劑，所述其它助劑為聚四氟乙烯蠟水乳液，成膜后遷移到涂層表面形成疏水層，具體為南京天詩新材料ptfe-1008。

59、本發明防腐涂料的快干原理如下：

60、如圖4所示，常規單組份水性丙烯酸乳液的干燥成膜過程主要包括4個階段：（1）涂覆后水分開始蒸發，乳液逐漸變得濃稠；（2）隨著乳液中水分的繼續揮發，乳膠粒子逐漸靠攏并相互接觸達到密集狀態；（3）當水分蒸發到一定程度時，乳膠粒子間隙變小并形成細小的毛細管，在毛細管極壓作用下，水分加速揮發，粒子發生形變并逐漸融合，直到粒子間界面消失；（4）乳膠粒子聚結老化并達到機械干燥狀態，最終乳液會在金屬表面形成一層致密的保護膜。在干燥成膜過程的第3、4階段對涂膜的影響最為重要，隨著粒子的相互靠近，粒子開始變形堆積，在大多數情況下，表面張力和毛細管壓是粒子變形融合的主要推動力，其對漆膜的實干與綜合性能具有決定性作用。

61、本發明通過在丙烯酸體系中引入叔碳酸乙烯酯，并采用硅溶膠進行溶液聚合改性，強化涂層耐水防腐與干燥性能。

62、其中，叔碳酸乙烯酯所含的乙烯基官能團可與丙烯酸酯類單體共聚，所含的叔碳酸基團具備極大的空間位阻效應和屏蔽作用，保護酯鍵免于水解，同時由于α-碳原子上沒有氫，在受到紫外光的作用下不會降解，從而帶來優異的耐水性、耐堿性和耐候性。

63、進一步的，在本發明中，先以γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性納米硅溶膠，硅溶膠膠粒表面被硅醇基(─si─oh)所覆蓋，這些表面的活性基團再繼續參與乳液聚合，硅醇鍵會發生縮合交聯反應，形成適當的網絡結構，提高乳膠膜的交聯密度，同時分子結構中甲基的排列使其具有憎水性，進而提供了耐水性；高能化學鍵，si-o鍵的鍵能遠大于c-h鍵，c-c?鍵，c-o鍵，使得分子鏈段具有優異的穩定性。

64、通過聚合所得硅溶膠改性叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物的分子結構如圖5所示，其中-och3是甲基丙烯酸甲酯特有的基團，-och2是丙烯酸丁酯特有基團，-och是叔碳酸乙烯酯的特有基團，與此同時，硅醇基(─si─oh)通過交聯也接枝在分子鏈上。

65、在漆膜的干燥成膜過程中，隨著水分揮發，粒子逐漸聚集，彼此間的空隙減小，由于叔碳酸基團的空間位阻效應，能夠對基團附近的水起到排斥作用，促進水分揮發；當乳膠粒子間隙變小并形成細小的毛細管，在毛細管極壓作用下以及受si-o，-ch4的疏水網絡結構，能夠加速水分子通過毛細孔道釋放到空氣中，進而加快漆膜實干時間。

66、在乳液聚合中，引入反應型的磷酸酯乳化劑。在聚合過程中采用反應性乳化劑，反應官能團能直接參與聚合反應，使乳化劑通過化學鍵聚合到乳膠粒上，而避免乳化劑的遷移，提高涂膜的耐水性，有利于降低腐蝕電流，從而對乳液的防銹性能起到改善作用。同時，磷酸酯基團不僅可以在金屬基材表面形成一層致密的磷化膜，對基材起到防銹保護作用，而且磷酸酯基團中的羥基還可與金屬基材表面發生螯合作用而生成金屬絡合物（如圖5所示），將聚合物緊密地粘結在金屬表面，從而提高了涂膜的附著力，最終磷酸酯中的親水性基團轉變成疏水性基團，這樣就阻止了水分子、氧氣以及氯離子的透過，使得改性復合乳液體系的防腐性能得到進一步加強。

67、在涂料的制備上，通過合理搭配各原料，使用優選的顏料與改性填料，具備強穩定性，能夠耐酸堿；搭配聚四氟乙烯蠟水乳液，成膜后遷移到涂層表面形成疏水層；同時基于液體與固體緩蝕防銹劑的協同作用，鈍化形成保護膜和阻斷電化學反應的方式，有效地保護金屬基材免受氧化、腐蝕的侵害，延長其使用壽命；進一步篩選搭配助劑，包含潤濕分散劑、流變增稠劑等，為涂料體系穩定以及施工提供良好保障。另外，本發明一種水性單組份快干輕防腐涂料可底面合一使用，直接2-3道施工即可獲得優異涂層。

68、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

69、本發明的一種水性單組份輕防腐涂料的制備方法，具有優良耐水性能，耐酸堿和耐腐蝕性能，室溫下快速干燥，其耐鹽霧可達500h，制備工藝簡單，施工便捷，底面合一，性能優良，可以滿足一般金屬基材的強效輕防腐要求，性價比較高。

70、相比現有技術中的單組分丙烯酸涂料來說，本發明在保留優異耐水、耐酸堿和耐腐蝕性能的情況下，成膜速度提升20%左右，達到節省了施工時間，提高了施工效率，降低了成本。

71、所述的單組份水性快干輕防腐涂料制備方法得到，所述產品的施工方式靈活多樣，可噴涂、刷涂或浸涂，可底面合一，室溫下快速自干成膜。