一種低敏感高分散型減水劑、制備方法及應用與流程

本發明屬于混凝土外加劑，具體涉及一種低敏感高分散型減水劑、制備方法及應用。

背景技術：

1、聚羧酸減水劑是近年來發展最為迅速的新型減水劑。因為具有減水率高、環保性好、綜合性能優良等特點，被公認為是未來混凝土外加劑的發展方向，但其在中國的發展仍處于起步階段。我國對聚羧酸系減水劑的研究始于20世紀90年代，其工業化生產和應用始于21世紀初。而現在，它被廣泛應用于鐵路客運專線、港口碼頭、水電大壩、市政工程等。

2、隨著近些年基礎設施建設的迅速增加，混凝土需求量大幅上升，自然的優質砂石資源日益枯竭。將建筑固廢、機制砂以及含泥量高的天然砂石等低品質骨料應用到混凝土中已成為發展趨勢。這些材料往往粒形較差，級配不合理，泥或石粉含量過高，劣質砂石對混凝土的工作性、耐久性產生非常不利的影響。同時，由于原材料地域環境的差異，以及預拌混凝土使用過程中技術人員認識、習慣和理論知識水平的限制，導致聚羧酸減水劑在混凝土應用中表現出減水率不足、保坍和緩凝不好等缺陷。在實際工程中，經常出現對水泥適應性差、摻量敏感、溫度敏感等現象，直接影響了聚羧酸減水劑的使用效果。使得預拌混凝土性能不理想，無法滿足施工現場的要求。因此，開發一種低敏感高分散型的減水劑產品具有重要意義。

3、由于聚羧酸結構限制，其聚合物鏈段屬于柔性高分子，在高鹽、低溫等因素下會出現壓縮，卷曲等問題，均會影響到其在漿體中的吸附效率，從而造成宏觀現象的各種不適應性和敏感性。因此，相應地為了解決其敏感性和適應性問題，需對其結構進行根本性的改變。

4、專利cn114989367a在聚羧酸體系引入不飽和磷酸酯聚醚單體形成的單元，磷酸基團較高的電荷密度附著到水泥粒子的外表，可以有效抵抗水泥中的硫酸鹽，該磷酸酯型聚羧酸減水劑使用時對水泥、砂石骨料等有更好的分散作用，較好地降低混凝土粘度和敏感性。

5、專利cn109021180b報道了一種低敏感減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法，在支鏈與主鏈連接處引入了剛性的苯環結構，使得該低敏感減縮型聚羧酸減水劑在溶液中的構象更為舒展，分子尺寸較大，不易被具有層狀結構的黏土吸附至層間而削弱其減水性能，因此具有對含泥量敏感性低的特性。

6、專利cn113444210a通過氨基丙基磷酸酯化單體和末端葡萄糖苷化聚醚大單體共聚，制備得到的低敏感型減水保坍聚羧酸減水劑。末端修飾葡萄糖分子增大了聚醚側鏈的空間位阻，阻礙了粘土的插層吸附作用，提高了減水劑的抗泥性和適應性，磷酸鹽增強與硫酸鹽的競爭吸附，降低了硫酸鹽的敏感性。同時引入的葡萄糖分子具有良好的緩凝作用，有利于保持混凝土工作性。

7、然而上述技術絕大部分從吸附基團、第三單體改性等角度進行結構設計，試圖解決聚羧酸減水劑的適應性和敏感性問題，技術效果往往有限。

技術實現思路

1、為解決聚羧酸減水劑應用過程中的敏感性和適應性問題，本發明提供了一種低敏感高分散型減水劑、制備方法及應用。所述低敏感高分散型減水劑直接在聚合物主鏈引入剛性基團，減少聚合物減水劑柔性鏈段的卷曲，提高了吸附效率，并且該減水劑保留了傳統聚羧酸減水劑的梳形結構，具有優異的分散性能。

2、為解決上述技術問題，本發明提供如下技術方案：

3、一種低敏感高分散型減水劑，由單體a與單體b經酸氨縮聚而成；所述單體a為羥基被聚烷氧基鏈段取代的羥基二羧酸酯類化合物；所述單體b為磺化的芳香二胺；所述單體a與單體b的摩爾比為1：1～1.2。所述低敏感高分散型減水劑的分子量為20000～60000。

4、所述單體a的結構式如下結構通式(ⅰ)或(ⅱ)：

5、

6、式(ⅰ)和(ⅱ)中，oa相同或不同，為環氧乙烷、環氧丙烷單獨的聚合或兩者的共聚，為聚烷氧基鏈段；m、n為20～100的整數；x1、x2、x3為c1～c6的烷基。

7、所述單體a由羥基二羧酸酯類化合物在催化劑的作用下通過環氧烷烴開環加成反應，在堿性條件下充分水解后酸化，經過提純制備得到。

8、本發明還提供了所述單體a制備方法，具體包括如下步驟：

9、(1)在反應釜中加入羥基二羧酸酯類化合物、催化劑，將釜內溫度升溫至100～150℃，通入環氧烷烴，進行開環聚合反應，通料結束后，反應熟化30～90min；

10、(2)待反應結束后降至室溫，恢復常壓，加入堿液水解酯基，酸化后進行提純，即制得單體a。

11、所述步驟(1)中羥基二羧酸酯類化合物的結構式如下式(ⅲ)或(ⅳ)：

12、

13、式(ⅰ)和(ⅱ)中，x1、x2、x3為c1～c6的烷基，r1、r2、r3為c1～c4的烷基。

14、所述步驟(1)中催化劑為金屬鈉、金屬鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、萘鈉、萘鉀中的任意一種或幾種混合物；

15、所述步驟(1)中環氧烷烴為環氧乙烷、環氧丙環中的一種或兩種混合；

16、所述步驟(1)中催化劑占反應環氧烷烴和羥基羧酸酯類化合物總質量的0.01％～0.5％；

17、進一步地，所述步驟(1)升溫前，釜內抽真空脫水5～45min，壓力至-0.1mpa。

18、進一步地，所述步驟(1)在進行開環反應聚合時，需保持反應釜壓力為0.1～0.3mpa，反應時間視通料速度決定，當壓力值過低，表明反應基本完全，可繼續通料，當壓力值過高，表明反應速度過慢，當停止通料，如此反復直到通入計量的環氧烷烴后壓力下降并不在變化視為反應終點；

19、進一步地，所述步驟(2)堿液為naoh、koh中一種或兩種組合物的水溶液，濃度為質量濃度為10％～70％；水解反應加入堿液的用量(折算成oh-)為羥基羧酸酯類化合物摩爾量的2～3倍，并通過加水稀釋保持ph值在10～14，溫度20～60℃，攪拌1～12h，水解完成后加入鹽酸保持ph?2～6攪拌1～12h；

20、進一步地，所述步驟(2)純化方法為混合溶液經過萃取劑萃取后，通過蒸餾或減壓蒸餾除去大部分溶劑或小分子低沸點化合物，再將其加入沉淀劑中析出；所用萃取劑為二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷中的任意一種或其混合物；沉淀劑為乙醚，甲醚，石油醚、叔丁基甲基醚和異丙醚中的任意一種或幾種混合物，沉淀劑用量為粗品總質量的1～3倍，離心分離后真空干燥。

21、進一步地，所述單體b的結構式為以下結構式中的一種或多種混合：

22、

23、其中，m為h、na或k中的一種。

24、本發明還提供了所述一種低敏感高分散型減水劑的制備方法，在無水低氧氛圍中，由單體a和單體b在催化劑、縮合劑作用下，通過yamazaki-higashi反應直接縮聚得到。

25、所述一種低敏感高分散型減水劑的制備方法，具體包括以下步驟但不僅限于此：

26、(1)在惰性氣體保護下，反應釜中加入無機鹽催化劑和無水有機溶劑，在30～80℃下將無機鹽催化劑完全溶解；

27、(2)投入單體a、單體b、縮合劑和有機堿；然后在攪拌條件下升溫至80～110℃反應8～24h；反應結束后，經后處理得到低敏感高分散型減水劑。

28、所述步驟(1)中惰性氣體可以為n2、ar中的一種；

29、所述步驟(1)中無機鹽催化劑為氯化鈣、氯化鋰中的一種或兩種混合，所述無機鹽催化劑用量與單體a的摩爾比為1.05～3：1。

30、所述步驟(1)中無水有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-丙基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或兩種組合物，用量為單體a及單體b總質量的0.5～5倍；

31、所述步驟(2)中縮合劑為亞磷酸三苯酯(tpp)與吡啶(py)的組合物，亞磷酸三苯酯用量為單體a摩爾量2.05～6倍，亞磷酸三苯酯與吡啶的摩爾比為1：0.5～2；

32、所述步驟(2)中有機堿為二甲胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、二氮雜二環(dbu)、四甲基胍(tmg)中的任意一種，用量為單體b摩爾量的1.1～4倍，目的是與磺酸基作用阻止其形成內鹽，促進單體b溶于反應溶劑。

33、所述步驟(2)中反應結束后的后處理方式可以為，減壓或常壓蒸餾除去大部分溶劑和低沸點反應物，將反應液沉析至乙醚或丙酮中，浸泡，過濾，濾餅上的固體進行真空干燥1～24h，即得到發明所述低敏感高分散型減水劑。

34、另一方面，本發明還提供了所述低敏感高分散型減水劑的應用，所述低敏感高分散型可單獨使用，也可以與現有所有聚羧酸系減水劑、混凝土早強劑、引氣劑、消泡劑復配使用，摻量范圍為混凝土膠凝材料質量的0.5～5‰。

35、與現有技術比較，本發明所述減水劑有益效果在于：

36、(1)本發明所述低敏感高分散型減水劑重均分子量通過控制單體比例及反應時長保持在20000～60000，過高、過低均不利于減水劑對水泥顆粒的分散性能；所述低敏感高分散型減水劑由芳環和酰胺組成剛性主鏈，減少減水劑梳狀結構的彎曲折疊，充分暴露吸附基團，大幅提高了吸附效率，降低了減水劑在不同鹽堿環境、不同溫度下的敏感性，提高了其對水泥等混凝土原材料的適應性，滿足復雜工況下的施工需求。

37、(2)本發明所述低敏感高分散型減水劑通過縮聚和開環反應制備新型減水劑，合成工藝成熟，聚合物結構可設計性強，單體b芳香基可含有多個磺酸基，吸附基團密度大，通過調節單體b的組分可以調節磺酸鹽吸附基團密度和主鏈的柔性程度；同時所述低敏感高分散型減水劑保留傳統聚羧酸減水劑的梳形結構，具有高分散性。