一類含苯并三氮唑取代吡啶的后過渡金屬催化劑及其制備方法和其催化共軛二烯烴聚合用途

本發明屬于聚共軛二烯制備領域，具體涉及一類含苯并三氮唑的共軛二烯烴聚合催化劑及其制備方法，并用于共軛二烯烴聚合。

背景技術：

1、合成橡膠，尤其聚雙烯烴橡膠在交通運輸、航空航天等眾多領域具有不可比擬的重要作用。隨著汽車制造業的快速發展和人們安全意識的增強，高性能橡膠材料的需求與日俱增。共軛二烯烴由于聚合方式的不同可生成具有不同微觀結構的聚合物，如順式(cis-1,4)、反式(trans-1,4)和乙烯基(3,4-或1,2-)。其中，高順式結構和中等乙烯基含量(40％-60％)結構的橡膠具有優異的耐磨性、耐屈撓性能和抓地能力，是制備高模低耗綠色輪胎的關鍵膠種。聚雙烯烴橡膠可通過催化劑催化雙烯烴聚合來制備，傳統的共軛二烯烴聚合催化劑主要有鋰系催化劑、鈦系催化劑和稀土催化劑。近年來，新型均相非茂后過渡金屬烯烴聚合催化劑在學術研究和工業應用方面的表現引起了科學家們越來越多的關注。與傳統催化劑相比，后過渡金屬催化劑具有高極性基團耐受性、配體空間和電子效應易于調節、活性高等特點，具有工業化應用潛力。此外，通過調控后過渡金屬種類以及配體的電荷效應和位阻效應可實現聚雙烯烴微觀結構的定制。

2、雙烯烴在聚合過程中會產生聚合熱，致使聚合過程中反應釜內的溫度相比于預設計聚合溫度有10-30℃的提升。然而，目前多數后過渡金屬催化劑普遍存在熱穩定性差的問題，在高溫下配體與后過渡金屬(如鐵、鈷等)間的配位鍵會快速分解導致催化劑失活。此外，后過渡金屬配體以及后與過渡金屬間的穩定性決定了其催化活性、單體轉化率以及產品的微觀結構。因此，開發一種新型后過渡金屬配體、后過渡金屬催化劑，不僅對高溫具有耐受性且能實現對聚雙烯烴微觀結構(順式結構、乙烯基含量)的調控是本技術擬解決的技術問題。

技術實現思路

1、本發明首先提供了一種良好熱穩定性含苯并三氮唑取代吡啶化合物的合成方法。該化合物與后過渡金屬間形成配位能力較強的雙烯烴聚合催化劑，有高溫耐受性，同時通過調控苯并三氮唑的電子效應和位阻效應，以及后過渡金屬的種類對聚雙烯烴的微觀結構(順式結構、乙烯基含量)具有較好的調控作用。本發明采用的技術方案如下：

2、一類用于共軛二烯烴聚合的含苯并三氮唑后過渡金屬催化劑，其特征在于：所述共軛二烯烴聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為苯并三氮唑取代吡啶后過渡金屬配合物，其結構式如下。

3、

4、優選地，所述的后過渡金屬m為鐵、鈷、鎳，所述的r1或r2分別獨立的選自h，甲基，丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、溴、苯基、萘基、聯苯基、苯基衍生物；x1或x?2分別獨立的選自為氯和/或溴。

5、優選地，所述的助催化劑為具有通式為alz2y的鹵化烷基鋁、通式為al2z3y3的倍半烷基鋁、通式為alz3的烷基鋁、甲基鋁氧烷中的一種或多種，其中z選自乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基等中的一種或二種以上；y選自氯或溴。

6、另一方面，本發明提供的共軛二烯烴聚合用主催化劑的制備方法，包括以下步驟：

7、s1、將苯并三氮唑、2,6-二取代的吡啶衍生物和有機溶劑加入至反應裝置中在20-200℃下反應1-24h，冷卻至室溫后經提純得到苯并三氮唑取代吡啶配體(l1)；

8、或將苯并三氮唑取代吡啶配體(l1)、硼酸衍生物、有機溶劑加入至反應裝置中，在20-150℃下反應1-24h，冷卻至室溫后經提純得到苯并三氮唑取代吡啶配體(l2)；

9、s2、在惰性氣體保護下，將鹵化后過渡金屬鹽和s1得到的苯并三氮唑取代吡啶配體在有機溶劑中溶解，加入至反應裝置中，在20-200℃下反應1-24h，冷卻至室溫后經提純得到苯并三氮唑取代吡啶后過渡金屬配合物。

10、優選地，所述的s1步驟中所述的2,6-二取代的吡啶衍生物具有下式所示結構，其中r’為氯和/或溴，r”為烷基、芳基、萘基、環烷基、鹵素等。

11、

12、優選地，所述的s1步驟中所述的有機溶劑選自芳烴、脂肪烴中的一種或幾種，所述有機溶劑包括但不限于戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、四氫呋喃、苯、甲苯。

13、優選地，所述的s1步驟中所述的硼酸衍生物為苯硼酸、1-萘硼酸。

14、第三方面，本發明提供的一類含苯并三氮唑的取代吡啶后過渡金屬配合物催化共軛二烯烴聚合的方法，包括以下步驟：

15、s1、在惰性氣體保護下，在聚合反應器中加入有機溶劑、自制的主催化劑和共軛二烯烴，加熱恒溫至30℃—100℃；

16、s2、加入助催化劑引發共軛二烯烴聚合反應30min—6h；

17、s3、向聚合反應液中加入終止劑，終止聚合，凝聚、干燥得到共軛二烯烴橡膠。

18、優選地，所述的s1步驟中所述的共軛二烯烴優選丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯中的一種或多種。

19、優選地，所述的s1步驟中所述的有機溶劑選自非極性芳烴、非極性脂肪烴中的一種或幾種，所述有機溶劑包括但不限于戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯。

20、優選地，所述的s2步驟所述的助催化劑為具有通式為alr2x的鹵化烷基鋁、通式為al2r3x3的倍半烷基鋁、通式為alr3的烷基鋁、甲基鋁氧烷中的一種或多種，其中r為乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基等中的一種或二種以上。

21、優選地，所述的主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:10～1000。

22、優選地，所述的共軛二烯烴橡膠包括但不限于c4～c6共軛二烯烴中的一種或二種以上(共軛二烯烴優選自丁二烯、異戊二烯或二者的混合物)。

23、優選地，s3步驟中終止劑由酸化的含活潑氫原子醇類化合物和抗氧化劑組成。例如，鹽酸酸化的乙醇溶液和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、鹽酸酸化的乙醇溶液和n-異丙基-n’-苯基對苯二胺、鹽酸酸化的甲醇溶液和苯乙烯化苯酚、鹽酸酸化的異丙醇醇溶液和二亞磷酸酯季戊四醇二異葵酯。

24、優選地，所述的共軛二烯烴橡膠數均分子量范圍為5×104—500×104g/mol，分子量分布范圍為1.7—2.6，共軛二烯烴單元順式含量為96.0％—99.9％或乙烯基含量40％—60％，門尼粘度(ml1+4min，100℃)為25～90。

25、本發明與現有技術相比具有的顯著效果：

26、本發明合成的苯并三氮唑取代吡啶配體，制備工藝簡單且在空氣和高溫下穩定，易于后過渡金屬尤其鐵和鈷形成穩定的絡合作用，以此所制備的苯并三氮唑取代吡啶后過渡金屬后過渡金屬催化劑在助催化劑的活化下對共軛二烯烴表現出高的反應活性。此外，變化苯并三氮唑取代吡啶配體的電子效應和位阻效應以及過渡金屬的種類獲得了具有以順式結構為主和/或中等乙烯基含量微觀結構的聚共軛二烯烴產品。順式結構為主的聚共軛二烯烴具有較好的柔順性賦予材料高的耐磨和低的摩擦生熱且與硫化劑之間有較高的反應的活性，形成的交聯網絡保證了聚共軛二烯烴結構的強度；中等乙烯基結構保證了材料高的抗濕滑性能，在制備輪胎胎面膠方面具有優異的應用前景。