二氧化碳直接酯化合成碳酸酯工藝技術的制作方法

【】本發明涉及新材料化學品領域，特別涉及碳酸酯化合物的綠色合成新方法技術，其特征是利用簡單易得的金屬烷氧化物或其混合物，在二氧化碳作用下直接轉化為相應的碳酸酯產物。該工藝條件溫和安全，原料價廉易得，清潔高效，擁有突出的成本競爭力和環境友好特征。碳酸酯是性能優良的溶劑，新能源電池電解液添加劑，可聚合單體材料，以及碳酸酯樹脂制造的前體原料。

背景技術

0、
背景技術：

1、碳酸酯類物質是性能優良的新一代基石型綠色材料，在低vocs釋放型環保溶劑，新能源電池電解液添加劑，化工制造前體，以及聚碳酸酯樹脂制造原料等領域用途廣泛。隨著近年來碳酸酯技術和產品的持續發展，特別是綠色涂料以及新能源電池系統對其日益增長的需求，碳酸酯化合物得到長足的產能擴張，新的降本增效型生產工藝技術因而是業界持續關注的重大產業攻關課題。

2、通常碳酸酯類物質或從光氣法前體制造，或由碳酸乙烯酯和不同的醇進行酯交換制備。近年來也涌現了例如使用尿素和醇進行化學取代交換，或金屬催化劑促進的醇液相或氣相羰基化法等技術。上述工藝通常存在環保壓力大，能耗成本高，過程選擇性差，或催化劑昂貴且易于失活等瓶頸問題。

3、本項申請的要旨在于，出其不意地發明了一種新奇的化學轉化工藝方法，使用簡單易得的金屬烷氧化物或其混合物，在二氧化碳作用下直接轉化為相應的碳酸酯產物。該工藝條件溫和安全，原料價廉易得，尤其是清潔高效綠色環保，擁有突出的成本競爭力和環境友好特征，是碳酸酯生產技術的重大突破。

4、同時，本發明進而批露，由本項新技術和現有工藝耦合產生的“碳酸酯-1,4丁二醇bdo”或“碳酸酯-聚氯乙烯pvc”聯產工藝，通過材料的100％全利用，踐行了突出的降本增效有益效果。

技術實現思路

0、
技術實現要素：

1、本項申請現已意外地發現，如反應式(i)所示，由結構式a所示的金屬烷氧化物或醇，和結構式b所示的金屬烷氧化物或醇，在反應條件conditions下和二氧化碳co2直接加成生成結構式c所示的碳酸酯產物。

2、

3、其中m1或m2彼此獨立的是氫，金屬元素陽離子；約束條件是，m1和m2至少其一為金屬陽離子。

4、r1或r2彼此獨立的是含有1-24個碳原子的支鏈或直鏈的脂肪烴基，或含有4-24個碳原子的(雜)芳香烴基。

5、n或m彼此獨立的是1-6之間整數；優選的，n或m取值1-4之間整數。

6、conditions是溶劑、溫度、壓力(或真空)、和添加劑中的至少一種。

7、優選的，m1＝m2，即a和b相同；

8、優選的，在a中m1是一個二價或以上金屬陽離子，例如優選的m1是堿土金屬陽離子；在b中m2是一個一價金屬陽離子，例如優選的m2是堿金屬陽離子。

9、原料當量取值比例，即a/b的數值取值范圍為0.001-1000；優選的，a/b的數值取值范圍為0.1-100；更優選的，a/b的數值取值范圍為1-20。

10、為從業技術人員所知曉的，金屬烷氧化物可以經由文獻披露的方法加以制備。包括但不限于，使用金屬氧化物和醇作用，例如按照下述方程式制備：

11、mgo+2meoh＝mg(ome)2+h2o

12、cao+2meoh＝ca(ome)2+h2o

13、或使用金屬碳化物，例如按照下述方程式制備：

14、mgc2+2meoh＝mg(ome)2+c2h2

15、cac2+2meoh＝ca(ome)2+c2h2

16、或使用金屬氫氧化物和醇作用，例如按照下述方程式制備：

17、naoh+meoh＝naome+h2o

18、koh+etoh＝koet+h2o

19、或使用金屬氫化物和醇作用，例如按照下述方程式制備：

20、mgh2+2meoh＝mg(ome)2+2h2

21、cah2+2meoh＝ca(ome)2+2h2

22、alh3+3meoh＝al(ome)3+3h2

23、或使用金屬和醇作用，例如按照下述方程式制備：

24、mg+2meoh＝mg(ome)2+h2

25、ca+2meoh＝ca(ome)2+h2

26、2na+2meoh＝2naome+h2

27、或使用金屬鹵化物和醇(鈉)作用，例如按照下述方程式制備：

28、mgcl2+2meona＝mg(ome)2+2nacl

29、alcl3+3meona＝al(ome)3+3nacl

30、因此，對于金屬烷氧化物原料，無論是預先制備或原位制備而用于本發明技術，皆落入本發明披露范圍，我們皆宣稱權利訴求。

31、我們的研究表明，原料a或b在和二氧化碳發生反應后，彼此獨立是化學結構形式如d所示，其中m是m1或m2；r是r1或r2；p是一個小于或等于n(或m)的整數。

32、

33、所以我們同時對通式(ii)所示反應宣稱權利：

34、

35、優選的m1＝m2，或d1＝d2；

36、優選的，d1中m1是堿土金屬陽離子，d2中m2是堿金屬陽離子。

37、反應式(ii)中co2的參與是優選的，但非必須的。

38、所述溶劑選自含有1-24個碳的取代或非取代的芳香烴、直鏈或支鏈的脂肪烴、(亞)砜、酰胺、醚、醇、酯、酮、腈、羧酸、水、胺、碳酸酯、離子液、和超臨界二氧化碳中的至少一種。

39、在本發明的一些優選實施方案中，所述溶劑選自甲醇，乙腈，乙醇，丁醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲基亞砜、二甲基砜、苯甲基亞砜、苯甲基砜、環丁亞砜、環丁砜、三氯硅烷、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙腈、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、硝基苯、庚烷、己烷、石油醚、二氧六環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、雙縮乙二醇二甲醚、三縮乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、三乙胺、三丁胺、二甲基異丙胺、吡啶、n,n-四甲基乙二胺、n-烷基嗎啉、n-烷基吡咯、n,n-二甲基甲酰胺、甲酰嗎啉、n,n-二乙基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

40、在本發明中，該反應也可以僅選用少量甚至不選用任何常規的“溶劑”，而采用原料固(液)相加熱和/或研磨，和/或超聲波和/或微波輻照促進的方式進行，以及“氣相-固相”或“固相-液相”兩相接觸的方式進行。

41、優選的，反應溶劑為醇r1oh或r2oh。

42、所述溫度為-70℃-500℃。優選的，所述溫度為-30℃-300℃。

43、所述壓力為0.001atm-200atm。優選的，所述壓力為1atm-100atm。

44、所述添加劑是指反應促進劑、增效劑、催化劑、氧化劑、阻聚劑、還原劑和/或功能助劑；以反應原料摩爾量為基準，所述添加劑的使用量為催化量或等當量或過當量(0-100當量)。

45、本技術進一步披露，使用工業豐產的電石(碳化鈣)原料和醇反應，在制備烷氧基鈣的同時，利用生成的乙炔制備聚氯乙烯(pvc)材料。我們首次批露這個碳酸酯產物和聚氯乙烯(pvc)產物工藝耦合聯產技術。

46、如下所示，在步驟iiia中，碳化鈣(電石)和醇r1oh反應生成烷氧基鈣鹽ca(or1)2并釋放出乙炔氣體；在步驟iiib中，烷氧基鈣鹽ca(or1)2和二氧化碳按照本發明披露(通式i或ii)縮合得到碳酸酯；在步驟iiic中，乙炔氣體和氯化氫反應生成氯乙烯單體，該單體并在行業公知的技術下催化聚合生成pvc材料。

47、

48、優選的，r1是甲基或乙基。

49、本發明披露的該碳酸酯產物和聚氯乙烯(pvc)產物工藝耦合聯產生產技術具有行業原創性，突出的環境友好性，以及優異的綜合成本競爭力。

50、本技術更進一步披露，同樣使用電石(碳化鈣)原料和醇反應，在制備烷氧基鈣的同時，利用生成的乙炔經由業界熟知的所謂reppe法工藝制備1,4-丁二醇(bdo)材料。我們首次批露這個碳酸酯產物和1,4-丁二醇(bdo)產物工藝耦合聯產技術。

51、如下所示，在步驟iva中，碳化鈣(電石)和醇r1oh反應生成烷氧基鈣鹽ca(or1)2并釋放出乙炔氣體；在步驟ivb中，烷氧基鈣ca(or1)2和二氧化碳按照本發明披露(通式i或ii)縮合得到碳酸酯；在步驟ivc中，乙炔氣體和甲醛縮合制備1,4-丁炔二醇，丁炔二醇進而加壓氫化制備得到bdo產品。

52、

53、優選的，r1是甲基或乙基。

54、本發明披露的該碳酸酯產物和1,4-丁二醇(bdo)產物工藝耦合聯產生產技術具有行業原創性，突出的環境友好性，以及優異的綜合成本競爭力。

55、下面結合具體實施例進一步說明本發明要旨。