一種聯苯二胺類有機電致發光化合物及其有機電致發光器件的制作方法
本發明涉及有機電致發光材料領域，具體涉及一種聯苯二胺類有機電致發光材料及其有機電致發光器件，屬于有機電致發光器件顯示技術領域。
背景技術：
有機電致發光器件(oleds)為在兩個金屬電極之間通過旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機材料制備而成的器件，一個經典的三層有機電致發光器件包含空穴傳輸層，發光層和電子傳輸層。由陽極產生的空穴經空穴傳輸層跟由陰極產生的電子經電子傳輸層結合在發光層形成激子，而后發光。有機電致發光器件可以根據需要通過改變發光層的材料來調節發射各種需要的光。
有機電致發光器件作為一種新型的顯示技術，具有自發光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應速度快、適用溫度范圍廣、低驅動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環境友好等獨特優點，可以應用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為lcd的背光源。
自從20世紀80年代底發明以來，有機電致發光器件已經在產業上有所應用，比如作為相機和手機等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個重要因素就是有機電致發光器件中的有機電致發光材料的性能。另外由于oled器件在施加電壓運行的時候，會產生焦耳熱，使得有機材料容易發生結晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發穩定高效的有機電致發光材料。
在有機電致發光器件中，空穴傳輸材料和注入材料的引入，可以有效地降低正電荷從正極傳輸到發光層的能力，提高器件的效率和熱穩定。傳統的空穴注入材料，如copperphthalocyanine(cupc)，降解慢，制備耗能高，不利于環境保護，而且其會吸收光，影響器件的效率。npb等原始的空穴傳輸材料，熱穩定性比較差，也很大程度影響器件壽命。因而，需要開發高效穩定的有機電致發光材料。
技術實現要素：
本發明提供了一種聯苯二胺類有機電致發光化合物，其為具有如下結構式i的化合物：
其中，ar1和ar2獨立地選自取代或者未取代的c6-c30的芳基、取代或者未取代的c3-c30的雜芳基、取代或者未取代的c1-c30的二芳香胺基、取代或者未取代的c1-c30的三芳香胺基、咔唑基；
r1和r2獨立地選自氫、c1-c12的烷基、c1-c8的烷氧基、取代或者未取代的c6-c30的芳基、取代或者未取代的c3-c30的雜芳基；
l1選自c6-c30的取代或者未取代的芳基；
l2和l3獨立地選自單鍵或者空。
優選地，ar1和ar2獨立地選自苯基、萘基、聯苯基、三并苯基、c6-c30的芳基取代或者c1-c4的烷基取代的咔唑基、吲哚基、咔唑吲哚基、芴咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、熒蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、三芳香胺基或取代或者未取代的二苯并呋喃基，或以上芳基和雜芳基進一步被c1-12的烷基取代；
r1和r2獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、甲基苯基或聯苯基；
l1選自苯基或萘基。
進一步優選地，所述的聯苯二胺類有機電致發光化合物為下列結構式1-34的化合物：
本發明的聯苯二胺類有機電致發光化合物可以應用在有機電致發光器件、有機太陽能電池、鈣鈦礦電池、有機薄膜晶體管或有機光感受器領域。
本發明還提供了一種有機電致發光器件，該器件包含陽極、陰極和有機層，有機層包含發光層、空穴注入層、空穴傳輸層、激子阻擋層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機層中至少有一層含有如結構式i所述的有機電致發光化合物：
其中r1與r2、ar1與ar2、l1與l2和l3的定義如前所述。
其中有機層為空穴傳輸層和發光層；
或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層；
或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和電子注入層；
或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層；
或者有機層為空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層；
或者有機層為空穴傳輸層、發光層、電子注入層和激子阻擋層。
優選地，其中如結構式i所述的聯苯二胺類有機電致發光化合物所在的層為空穴傳輸層。
優選地，其中如結構式i所述的聯苯二胺類有機電致發光化合物為結構式1-34的化合物。
如結構式i所述的聯苯二胺類有機電致發光化合物用于發光器件制備時，可以單獨使用，也可以和其它化合物混合使用；如結構式i所述的聯苯二胺類有機電致發光化合物可以單獨使用其中的一種化合物，也可以同時使用結構式i中的兩種或兩種以上的化合物。
本發明的有機電致發光器件，進一步優選的方式為，該有機電致發光器件包含陽極、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中空穴傳輸層中含有結構式i的化合物；進一步優選地，空穴傳輸層中的化合物為結構式1-34的化合物。
本發明的有機電致發光器件有機層的總厚度為1-1000nm，優選50-500nm。
本發明的有機電致發光器件在使用本發明具有結構式i的化合物時，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層中等，而獲得藍光、綠光、黃光、紅光或者白光。
本發明有機電致發光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸到發光層上。除了上述具有結構式i所述化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本發明的有機電致發光器件的發光層，具有很好的發光特性，可以根據需要調節可見光的范圍。除可以含有本發明的芴類化合物外，還可以含有如下化合物，包括但是不限于萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、
本發明有機電致發光器件的有機電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸到發光層中，具有很大的電子遷移率。可以選擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。
本發明有機電致發光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機絡合物；優選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨使用也可以混合物使用，也可以跟其它有機電致發光材料配合使用。
本發明的有機電致發光器件中有機層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對于金屬電機可以使用蒸鍍法或者濺射法進行制備。
器件實驗表明，本發明如結構式i所述的聯苯二胺類有機電致發光化合物，具有較好熱穩定性、高發光效率、高發光純度、低驅動電壓。采用該聯苯二胺類有機電致發光化合物制作的有機電致發光器件具有電致發光效率良好和色純度優異以及壽命長的優點。
附圖說明
圖1為本發明的一種有機電致發光器件結構示意圖，
其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴注入層，140代表為空穴傳輸層，150代表為發光層，160代表為電子傳輸層，170代表為電子注入層，180代表為陰極；
圖2為本發明的實施例的有機電致發光器件的電流密度和外量子效率關系圖。
具體實施方式
為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限于此。
實施例1
化合物1的合成
中間體1-1的合成
在圓底燒瓶中，投入吲哚(10g，85mmol)和對溴碘苯(24g，85mmol)，氫氧化鉀(7.1g，128mmol)，碘化亞銅(1g)和鄰菲羅啉(1g)，鄰二甲苯(200ml)，氮氣保護，在180℃下加熱，攪拌回流8小時，冷卻，經過水洗，二氯甲烷萃取后，旋干，并通過柱色譜分離純化得到產物19g，產率為82％。
中間體1-2的合成
在圓底燒瓶中，投入中間體1-1(12g，44mmol)和9,9-二甲基-2-芴胺(9.3g，44mmol)，叔丁醇鈉(6.5g，66mmol)，醋酸鈀(0.3g)和x-phos(0.6g)，加入200ml甲苯作溶劑，氮氣保護，在150℃下加熱，攪拌回流8小時，反應完全，冷卻，經過水洗，二氯甲烷萃取后，旋干，并通過柱色譜分離純化得到產品11g，產率為65％。
中間體1-3的合成
合成方法跟中間體1-1的合成一樣，所用原料為中間體1-2和對溴碘苯，產率為77％。化合物1的合成
在100ml圓底燒瓶中，投入中間體1-3(1.6g，2.9mmol)和4-二苯胺苯硼酸(0.9g，3.1mmol)，無水碳酸鉀(0.8g，5.8mmol)，加入10ml水和20ml四氫呋喃，并加入適量催化劑——四三苯基膦鈀，氮氣保護，在120℃下加熱，攪拌回流5小時，反應完全，冷卻，經過水洗，二氯甲烷萃取后，旋干，并通過柱色譜分離純化產物1.3g，產率為64％。
實施例2-8的合成所用原料和產率如下表，合成方法跟化合物1的合成一樣。
實施例9
化合物27的合成
中間體27-1的合成
合成方法跟中間體1-3的一樣，除了用間溴碘苯代替對溴碘苯外，產率為79％。
化合物27的合成
合成方法跟化合物1的一樣，除了用中間體27-1代替中間體1-3外，產率為74％。
實施例10
化合物32的合成
合成方法跟化合物1的合成一樣，所用原料為中間體27-1和9-苯基咔唑-3硼酸，產率為83％。
實施例11-20
有機電致發光器件的制備
使用實施例的化合物制備oled。
首先，將透明導電ito玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團股份有限公司)依次經：去離子水，乙醇，丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。
然后，在ito上旋涂45nm厚的pedot:pss(聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽))為空穴注入層130，150℃下干燥30分鐘；
然后，在空穴注入層上蒸鍍40nm厚的本發明化合物作為空穴傳輸材料140，
然后，在電子阻擋層上蒸鍍30nm厚的發光層150，其中，本發明化合物為主體發光材料，而以8％重量比的ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料。
然后，在發光層上蒸鍍40nm厚的tmpypb作為電子傳輸層160。
最后，蒸鍍1nmlif為電子注入層170和80nmal作為器件陰極180。
所制備的器件(結構示意圖見圖1)用photoresearchpr650光譜儀測得的在100ma/cm2的電流密度下的外量子效率為如表1和圖2。
比較例1
比較例制備的器件跟實施例11-20器件制備方法一樣，除了用npb代替本發明化合物作為空穴傳輸材料外。
表1
器件中所述化合物的結構式如下：
從表中可以看出，本發明的新型有機材料用于有機電致發光器件，可以降低工作電壓，提高器件效率，是具有優良性能的磷光主體材料。如上所述，本發明的化合物具有高的穩定性，制備的有機電致發光器件具有高的效率和光純度。
以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！