本發明涉及高分子材料領域，更具體地，涉及一種甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜的制備方法。
背景技術：
隨著海產品加工業的迅速發展，隨之而產生的海產品廢棄物也日益增多，為實現以蝦蟹殼廢棄物為主的海產品廢棄物的資源化利用越來越受到國內外學者的廣泛關注。甲殼素作為蝦蟹殼廢棄物的主要成分之一，具有可再生性、生物可降解性、生物兼容性和抗菌性等優點，使其在工農業及環保領域有著廣闊的應用前景。但是，目前海產品廢棄物僅被用于生產飼料、肥料等低附加值產品，甚至部分被作為廢棄物直接丟棄，如此不僅浪費資源，還會對近岸及沿海的環境造成嚴重污染。因此，應對這些廢料加以充分有效的利用，一方面可以減輕這些廢棄物帶給環境的壓力，另一方面為新型環保材料的開發提供新的途徑。
聚乙烯醇主要用于共混膜、水凝膠及包裝材料的制備，但受制備工藝及材料結構的影響，聚乙烯醇薄膜具有耐熱性能差、無柔軟性及無抗菌性的缺點，大大限制了其應用范圍。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種利用甲殼素制備的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜的制備方法，通過利用甲殼素液化產物作為增強項，對聚乙烯醇的部分性能進行改性，提高聚乙烯醇復合材料的抗拉強度、彈性模量、耐熱性、柔軟性、抗菌性及環境友好性等性能。
為實現上述目的，本發明的技術方案如下：
一種甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜的制備方法，包括如下步驟：
s1：將多元醇、酸性催化劑和甲殼素粉末混合，于140℃-180℃反應60min-120min，之后經過濾和旋蒸，得到甲殼素液化產物；
其中，多元醇、酸性催化劑和甲殼素的用量按質量份計為：
多元醇：50份-75份，酸性催化劑：2份-6份，甲殼素：10份；
所述多元醇為乙二醇、或二甘醇、或丙三醇、或聚乙二醇中的一種或多種的混合液，
所述酸性催化劑為甲酸、或乙酸、或草酸、或鹽酸、或濃硫酸；
s2：將s1得到的甲殼素液化產物與聚乙烯醇溶液以一定比例在40℃-70℃的溫度下攪拌混合，得到甲殼素液化產物/聚乙烯醇的混合液；
其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的質量分數為4％，甲殼素液化產物與聚乙烯醇的質量比為1:1-8；
s3：將s2制得的甲殼素液化產物/聚乙烯醇的混合液進行鋪膜固化；
s4：將s3制得的固化薄膜用極性小分子溶劑漂洗，之后自然晾干。
優選地，步驟s1中，所述多元醇采用聚乙二醇和丙三醇質量比為4:1的混合液。
優選地，所述聚乙二醇的分子量為300-800。
優選地，所述聚乙二醇的分子量為400。
優選地，步驟s1中，采用質量分數等于70-98％的濃硫酸為酸性催化劑。
優選地，步驟s2中，所述聚乙烯醇溶液的制備方法為聚乙烯醇于80℃-100℃的溫度下在水溶液中攪拌溶解1h-4h，后經過濾和靜置脫泡所得。
優選地，步驟s2中，甲殼素液化產物與聚乙烯醇的質量比為1:4。
優選地，步驟s3中，所述鋪膜固化的過程為采用流延法鋪膜并室溫下固化12h-24h。
優選地，步驟s4中，所述極性小分子溶劑為乙醇、或水、或乙酸乙酯。
從上述技術方案可以看出，本發明通過液化甲殼素粉末，將大分子甲殼素打碎為小分子，避免大分子甲殼素發生團聚導致的膜的應力缺陷，便于后續固化過程中形成的膜質地更均勻、性能更佳，并且多元醇也可以增強膜的柔韌性，酸性催化劑可以提高膜的拉伸強度。因此，利用本發明的方法制備的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜具有良好的耐熱性、力學性能、抗菌性和環境友好性。
附圖說明
圖1是本發明的一種甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜的制備方法的流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖，對本發明的具體實施方式作進一步的詳細說明。
請參閱圖1。本發明公開了一種甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜的制備方法，包括如下步驟：
s1：將多元醇、酸性催化劑和甲殼素粉末混合，于140℃-180℃反應60min-120min，之后經過濾和旋蒸，得到甲殼素液化產物。其中，多元醇、酸性催化劑和甲殼素的用量按質量份計為：多元醇：50份-75份，酸性催化劑：2份-6份，甲殼素：10份；多元醇可以為乙二醇、或二甘醇、或丙三醇、或聚乙二醇中的一種或多種的混合液，酸性催化劑可以為甲酸、或乙酸、或草酸、或鹽酸、或濃硫酸。該液化步驟為多元醇在酸性催化劑的作用下發生化學反應，將大分子的甲殼素固體粉末打碎為小分子，并轉變為液態，避免大分子甲殼素發生團聚導致的膜的應力缺陷，便于后續固化過程中形成的膜質地更均勻、性能更佳，并且多元醇也可以增強膜的柔韌性，酸性催化劑可以提高膜的拉伸強度。
多元醇優先選擇為聚乙二醇和丙三醇的質量比為4:1的混合液，其中聚乙二醇的分子量優先選擇為400；酸性催化劑優先選擇為濃度為70-98％的濃硫酸。
實踐發現，在步驟s1的甲殼素液化過程中，當液化溫度過低時液化反應速率小，反應時間過長；但液化溫度過高時會引起部分甲殼素炭化。當反應時間不足時甲殼素液化不完全，殘渣率太高，但反應時間過長時對甲殼素液化率的提高不顯著。故本發明在實踐中發現反應溫度140-180℃，反應時間60-120min較適宜。
s2：將步驟s1得到的甲殼素液化產物與聚乙烯醇溶液以一定比例在40℃-70℃的溫度下攪拌混合，得到甲殼素液化產物/聚乙烯醇的混合液。其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的質量分數為4％，甲殼素液化產物與聚乙烯醇的質量比為1:1-8。聚乙烯醇溶液的制備方法為聚乙烯醇于80℃-100℃的溫度下在水溶液中攪拌溶解1h-4h，后經過濾和靜置脫泡所得。
s3：將步驟s2制得的甲殼素液化產物/聚乙烯醇的混合液進行鋪膜固化。優選地，采用流延法鋪膜，并在室溫下固化12h-24h。由于采用液-液混合物鋪膜，所以，固化后的膜質地更均勻，性能更佳。
s4：將步驟s3制得的固化薄膜用極性小分子溶劑漂洗以清潔膜表面，之后自然晾干，得到最終的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜。優選地，極性小分子熔劑可以為乙醇、或水、或乙酸乙酯。
利用上述的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜的制備方法制備的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜，所得薄膜外觀為透明的淺黃色，具有良好的力學性能、抗菌性和環境友好性。
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
將7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的質量比為4:1，其中聚乙二醇的分子量為400)以及0.5g濃硫酸在三口燒瓶中混合均勻，加入1g甲殼素，攪拌，置于160℃下反應90min，得到8g液化產物；64g聚乙烯醇和1600g去離子水置于90℃下加熱2h，后經過濾，靜置脫泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下將8g液化產物與1664g聚乙烯醇溶液混合，繼續攪拌3h；將混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。
得到的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜外觀為淺黃色薄膜，其技術指標如下：
24h溶脹率：1.46g/g
抗拉強度：22.15mpa
斷裂伸長率：709.29％
最大熱解速率的溫度：275℃
抗菌性：一般
實施例2
將7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的質量比為4:1，其中聚乙二醇的分子量為400)以及0.5g、98％濃硫酸在三口燒瓶中混合均勻，加入1g甲殼素，攪拌，置于160℃下反應90min，得到8g液化產物；改變聚乙烯醇的質量，取32g聚乙烯醇和800g去離子水置于90℃下加熱2h，后經過濾，靜置脫泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下將8g液化產物與832g聚乙烯醇溶液混合，繼續攪拌3h；將混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。
得到的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜外觀為淺黃色薄膜，其技術指標如下：
24h溶脹率：1.09g/g
抗拉強度：34.76mpa
斷裂伸長率：1087.5％
最大熱解速率的溫度：315℃
抗菌性：良好
實施例3
將7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的質量比為4:1，其中聚乙二醇的分子量為400)以及0.5g濃硫酸在三口燒瓶中混合均勻，加入1g甲殼素，攪拌，置于160℃下反應90min，得到8g液化產物；16g聚乙烯醇和400g去離子水置于90℃下加熱2h，后經過濾，靜置脫泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下將8g液化產物與416g聚乙烯醇溶液混合，繼續攪拌3h；將混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。
得到的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜外觀為黃色薄膜，其技術指標如下：
24h溶脹率：1.78g/g
抗拉強度：21.26mpa
斷裂伸長率：960.55％
最大熱解速率的溫度：247℃
抗菌性：良好
實施例4
將7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的質量比為4:1，其中聚乙二醇的分子量為400)以及0.5g濃硫酸在三口燒瓶中混合均勻，加入1g甲殼素，攪拌，置于160℃下反應90min，得到8g液化產物；8g聚乙烯醇和200g去離子水置于90℃下加熱2h，后經過濾，靜置脫泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下將8g液化產物與208g聚乙烯醇溶液混合，繼續攪拌3h；將混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。
得到的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜外觀為棕黃色薄膜，其技術指標如下：
24h溶脹率：1.98g/g
抗拉強度：14.35mpa
斷裂伸長率：927.97％
最大熱解速率的溫度：235℃
抗菌性：良好
為了驗證加入的甲殼素液化產物能夠改善聚乙烯醇薄膜的性能，特在試驗中做了一個無甲殼素液化產物參與的對比例，其余反應條件不變，具體如下：
將32g聚乙烯醇和800g去離子水置于90℃下加熱2h，得到的聚乙烯醇溶液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫℃下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。
得到的聚乙烯醇薄膜外觀為無色薄膜，其技術指標如下：
24h溶脹率：1.89g/g
抗拉強度：22.16mpa
斷裂伸長率：474.9％
最大熱解速率的溫度：255℃
抗菌性：無
為了更直觀地比較所得到的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜的性能，請參閱表1。
表1：不同工藝條件制得的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜的技術指標比較
從表1可以看到：和對比例相比，四個實施例中加入的甲殼素液化產物明顯能夠增強聚乙烯醇薄膜的柔軟性，并且，實施例2所得到的甲殼素液化產物/聚乙烯醇共混膜在上述各技術指標中均表現優異，因此，實施例2的反應條件為最優反應條件，即甲殼素液化產物與聚乙烯醇的質量比最優為1:4。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。