本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種具有高疏水性的生物質復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著全球資源日趨枯竭，社會環保意識日見高漲，對木材和石化產品應用提出了更高要求。在這樣的背景下，生物質復合材料成為當今世界上許多國家逐步推廣應用的綠色環保新型材料。比如塑木復合材料是以鋸末、木屑、竹屑、稻殼、麥秸、大豆皮、花生殼、甘蔗渣、棉秸稈等低值生物質纖維為主原料，與塑料合成的一種復合材料。它同時具備植物纖維和塑料的優點，適用范圍廣泛，幾乎可涵蓋所有原木、塑料、塑鋼、鋁合金及其它類似復合材料的使用領域，同時也解決了塑料、木材行業廢棄資源的再生利用問題。
生物質復合材料的出現，既能發揮材料中各組分的優點，克服因木材強度低、變異性大及有機材料彈性模量低等造成的使用局限性，又能充分利用廢棄的木材和塑料，減少環境污染。從生產原料來看，生物質復合材料的原料可采用各種廢舊塑料、廢木料及農作物的剩余物。因此生物質復合材料的研制和廣泛應用，有助于減緩塑料廢棄物的污染，也有助于減少農業廢棄物焚燒給環境帶來的污染。生物質復合材料的生產和使用，不會向周圍環境散發危害人類健康的揮發物，材料本身還可回收利用，是一種全新的綠色環保產品，也是一種生態潔凈的復合材料。
普通的生物質復合材料具有較高的吸濕性，材料吸水后容易導致其變形，內部空鼓或表面開裂，進而影響材料的使用性能。因此，提供耐水性較強的防水生物質復合材料是亟需解決的問題。
技術實現要素：
為此，本發明的目的之一在于提供一種具有高疏水性的生物質復合材料。本發明提供的生物質復合材料具有超強的疏水性，與水接觸，表面穩定接觸角要大于140°，水滴無法浸入生物質復合板材，吸水性極低，耐水煮性能極佳。
為達上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種具有高疏水性的生物質復合材料，使用包含改性木粉、塑料粒子、增韌劑、相容劑、偶聯劑、疏水性填料納米碳酸鈣作的原料制得，其中改性木粉先由聚(二甲基硅氧烷)、三甲基硅醇與木粉在溶劑中進行脫水醚化反應，然后再對木粉表面的羥基進行酯化改性反應制得。
本發明使用特殊的改性木粉，其疏水性極強，單獨壓成片材后，與水表面穩定接觸角要達到150°，達到高疏水的標準。本發明使用上述組成所得生物質復合材料具有超強的疏水性，與水接觸，表面穩定接觸角要大于140°，水滴無法浸入生物質復合板材，吸水性極低，同時耐水煮性能極佳。
作為優選，原料組成如下：
改性木粉例如為33wt％、38wt％、45wt％、51wt％、58wt％等。
塑料粒子例如為28wt％、33wt％、40wt％、45wt％、51wt％、54wt％等。
疏水性納米碳酸鈣例如為7wt％、10wt％、15wt％、18wt％等。
增韌劑例如為0.8wt％、1.2wt％、1.7wt％、2.3wt％、2.8wt％等。
相容劑例如為3wt％、5wt％、7wt％等。
偶聯劑例如為1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％等。
作為優選，原料中還包含抗氧劑和/或潤滑劑。
優選地，抗氧劑為原料總質量的0.2-1％。
優選地，潤滑劑為原料總質量的0.5-3％。
作為優選，制備改性木粉中所用溶劑為二甲苯。
優選地，聚(二甲基硅氧烷)、三甲基硅醇的質量比為1:0.5-2，在此范圍內進行改性所得木粉的疏水性較好，優選為1:1，此比例下進行改性所得木粉的疏水性最好。
優選地，聚(二甲基硅氧烷)和三甲基硅醇之和與木粉的質量比為0.1-0.4:1。
優選地，木粉的顆粒細度為0.1-1mm。
優選地，脫水醚化反應的溫度為120-150℃，優選為138℃，時間為0.5-5h，優選為1-3h。
優選地，酯化改性反應通過向脫水醚化反應后體系中加入2-氟-4-三氟甲基苯甲酸進行。
優選地，加入2-氟-4-三氟甲基苯甲酸的量為木粉質量的0.5-1.5％。
優選地，酯化改性反應的溫度為130-145℃，優選為140℃；改性反應時間為1-5h，優選為2-4h。
酯化改性反應后脫除溶劑、烘干得到改性木粉。
改性木粉的一個優選制備實例為：首先是由聚(二甲基硅氧烷)、三甲基硅醇與木粉(顆粒細度要求0.1-1mm)按照質量比0.1-0.4:1在二甲苯溶劑中，138℃進行脫水醚化反應，其中聚(二甲基硅氧烷)、三甲基硅醇的質量比為1:1，1-3h后，向反應體系中加入木粉質量0.5-1.5％的2-氟-4-三氟甲基苯甲酸與木粉表面的羥基進行酯化改性反應，2-4h后，脫除二甲苯溶劑、烘干后即得到改性木粉。
作為優選，塑料的分子量為10-13萬，該分子量范圍的塑料產品對特殊改性木粉的結合力最好。
優選地，塑料為pp、pe或hdpe的1種或2種以上的混合物。
作為優選，疏水性納米碳酸鈣是采用聚-12羥基硬脂酸分散劑在有機溶劑中對納米碳酸鈣進行表面改性反應得到。
優選地，聚-12羥基硬脂酸的分子量為1200-2500。
優選地，所述有機溶劑為環己烷。
優選地，聚-12羥基硬脂酸與納米碳酸鈣的質量比為1:20-50。
優選地，改性的溫度為20-60℃，優選為40℃。
優選地，改性的時間為1-6h，優選為2-4h。
作為優選，增韌劑為固體聚硫橡膠和/或馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作為優選，相容劑為丙烯酸與甲基丙烯酸十三氟辛酯的共聚物。
優選地，共聚物的分子量為12000-15000。
優選地，丙烯酸與甲基丙烯酸十三氟辛酯的摩爾比為0.2-6:1。
優選地，共聚物共聚時的溶劑為甲苯。
優選地，共聚物共聚時的引發劑為偶氮二異丁腈(aibn)，優選其質量為單體總質量的0.5-1％。
優選地，共聚物共聚時的溫度為90-120℃，優選為105℃，時間為1-5h，優選為2-4h。
優選地，共聚物共聚結束后升溫真空脫除溶劑后得到共聚物相容劑。
優選地，升溫至100-150℃，優選為130℃。
相容劑的一個優選制備實例為：相容劑為丙烯酸與甲基丙烯酸十三氟辛酯的共聚物，丙烯酸與甲基丙烯酸十三氟辛酯的摩爾比為0.2-6:1，引發劑為偶氮二異丁腈(aibn)，質量為單體總質量的0.5-1％，甲苯作為溶劑，聚合反應溫度為105℃，反應時間2-4h，聚合反應結束后升溫至130℃真空脫除甲苯溶劑后得到共聚物相容劑，得到共聚物相容劑分子量為12000-15000。
作為優選，偶聯劑為疏水性硅烷偶聯劑，優選為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑kh-570)，該硅烷偶聯劑不含活性的羥基和氨基，疏水性能突出。
作為優選，抗氧劑為抗氧劑1010。
作為優選，潤滑劑為聚乙烯蠟和/或固體氯化石蠟70。
本發明的目的之一還在于提供本發明所述的具有高疏水性的生物質復合材料的制備方法，包括以下步驟：將原料混合制備預混料，然后造粒，擠出即得所述復合材料。
作為優選，預混料制備過程如下：將原料在130-150℃混合均勻，出料至冷混中，降溫至50-90℃，優選為70℃出料，制成預混料。
作為優選，造粒在平行雙螺桿擠出機中進行。
優選地，造粒時機筒溫度為150-190℃，螺桿轉速為200-300rpm。
作為優選，擠出在錐形雙螺桿木塑型材擠出機中進行。
優選地，擠出時機筒溫度為170-200℃，螺桿轉速為10-30rpm。
作為優選，擠出后的型材經冷卻定型、定長切割制得成品。
作為優選，所述的制備方法包括以下步驟：
a、將改性木粉、塑料粒子、疏水性納米碳酸鈣填料和其它各種助劑及顏填料等在130-150℃充分混合均勻，并出料至冷混中，降溫至70℃出料，制成專用預混料；
b、上述專用預混料加入平行雙螺桿擠出機中擠出造粒；其工藝條件為：機筒溫度為150-190℃，螺桿轉速為200-300rpm；
c、將步驟(b)制得的粒料放入錐形雙螺桿木塑型材擠出機，工藝條件為：機筒溫度為170-200℃，螺桿轉速為10-30rpm；
d、擠出成型的型材經冷卻定型、定長切割制得成品，即可得到本發明所述的具有高疏水性的生物質復合材料。
傳統的生物質配方中使用普通的木粉和填料，由于普通的木粉和碳酸鈣填料的吸水性強，導致最終生物質復合材料的吸水率高，用于戶外非常容易腐爛破壞；本發明采用特殊高疏水性化合物對木粉進行疏水性改性，并對木粉的粒徑進行了限制、經過改性得到高疏水性的特殊木粉，并使用經過疏水性處理的填料疏水性納米碳酸鈣，借助特殊結構的丙烯酸與甲基丙烯酸十三氟辛酯的共聚物作為相容劑，在其它助劑的篩選方面，也著重使用疏水性強的助劑，如硅烷偶聯劑選用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑kh-570)，不含活性的羥基和氨基，疏水性能突出；從而通過常規擠出工藝即可得到高疏水性的生物質復合材料。本發明提供的生物質復合材料具有超強的疏水能力，在戶外使用具有抗污染、低吸水性的優點，極大地延長生物質復合材料在戶外的使用壽命
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
改性木粉是由聚(二甲基硅氧烷)和三甲基硅醇質量之和與木粉(顆粒細度0.1-1mm)按照質量比0.1-0.4:1在二甲苯溶劑中，137℃進行脫水醚化反應，其中聚(二甲基硅氧烷)、三甲基硅醇的質量比為1:1，1-3h后，向反應體系中加入木粉質量0.5-1.5％的2-氟-4-三氟甲基苯甲酸與木粉表面的羥基進行酯化改性反應，2-4h后，脫除二甲苯溶劑、烘干后即得到特殊改性木粉，該木粉的疏水性極強，單獨壓成片材后，與水表面穩定接觸角要達到150度，達到高疏水的標準。
疏水性納米碳酸鈣是采用分子量為1200-2500的聚-12羥基硬脂酸分散劑在甲苯溶劑中對納米碳酸鈣進行表面改性反應得到。
相容劑為摩爾比為0.2-6:1的丙烯酸與甲基丙烯酸十三氟辛酯的共聚物，分子量為12000-15000。
實施例1
一種具有高疏水特性的生物質復合材料，其原料按重量份計組成為：
塑料粒子為分子量為13萬的pe粒子；
增韌劑為馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
抗氧劑為抗氧劑1010；
潤滑劑為聚乙烯蠟。
具體制備按下列步驟進行：
a、將改性木粉、塑料粒子、疏水性納米碳酸鈣及其它原料升溫至140℃充分混合均勻并出料至冷混中，降溫至70℃出料，制成專用預混料。
b、上述專用預混料加入平行雙螺桿擠出機中擠出造粒；其工藝條件為：機筒溫度為150-190℃，螺桿轉速為200-300rpm；
c、將步驟(b)制得的粒料放入錐形雙螺桿木塑型材擠出機，工藝條件為：機筒溫度為170-200℃，螺桿轉速為10-30rpm；
d、擠出成型的型材經冷卻定型、定長切割制得成品，即可得到高疏水性的生物質復合材料。
實施例2
一種具有高疏水特性的生物質復合材料，其原料按重量份計組成為：
塑料粒子為分子量為10萬的pe粒子；
增韌劑為固體聚硫橡膠；
抗氧劑為抗氧劑1010；
潤滑劑為聚乙烯蠟。
按實施例的制備方法進行制備。
實施例3
一種具有高疏水特性的生物質復合材料，其原料按重量份計組成為：
塑料粒子為分子量為13萬的hdpe粒子；
增韌劑為馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
抗氧劑為抗氧劑1010；
潤滑劑為固體氯化石蠟70。
按實施例的制備方法進行制備。
實施例4
一種具有高疏水特性的生物質復合材料，其原料按重量份計組成為：
塑料粒子為分子量為12萬的pp粒子；
增韌劑為馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
抗氧劑為抗氧劑1010；
潤滑劑為固體氯化石蠟70。
按實施例的制備方法進行制備。
對比例1
其它條件同實施例1，木粉使用普通木粉，購自臨沂市禾崎生物顆粒有限公司。
對比例2
其它條件同實施例1，疏水性納米碳酸鈣由普通納米碳酸鈣代替，普通納米碳酸鈣型號為2108，購自廣東雄圖新材料科技有限公司。
對比例3
其它條件同實施例1，相容劑為分子量為10000的丙烯酸與甲基丙烯酸十三氟辛酯的共聚物。
對比例4
其它條件同實施例1，相容劑為分子量為20000的丙烯酸與甲基丙烯酸十三氟辛酯的共聚物。
產品性能測試
本發明上述實施例及對比例制得產品的24h吸水率、極限吸水率、耐沸水性、靜曲強度、彎曲模量、簡支梁無缺口沖擊強度、邵氏硬度、握螺釘力均按照gb17657-2013的標準進行檢測。實施例制得產品的檢測結果見
下表1中所示。對比例制得產品的檢測結果見下表2中所示。
表1
表2
從表1與2的比較可以看出，本發明制得的產品具有優異的綜合性能，雜其他性能相當的情況下具有非常低的吸水率和耐沸水質量增加百分率。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。