本發明涉及合成領域，尤其是氯代脂肪醚合成領域，具體為一種氯代脂肪醚的制備方法。更進一步地，本發明涉及2-丙氧基氯乙烷的制備方法。
背景技術：
：2-丙氧基氯乙烷是低毒、高效的早期廣譜稻田選擇性芽期除草劑丙草胺的主要原料之一，丙草胺已經在我國進行了相應的開發和生產。因此2-丙氧基氯乙烷的合成研究和開發，顯得極為重要。根據目前的報道，2-丙氧基氯乙烷的合成主要通過以乙二醇單正丙醚為起始原料，通過加入氯化劑、催化劑，一步反應直接將其氯化為2-丙氧基氯乙烷。中國專利cn105348049a公開了以氯化亞砜為氯化劑，在相轉移催化劑的協同作用下，對乙二醇單正丙醚進行氯化的方法。然而，該方法會產生大量的二氧化硫，廢水量大，且相轉移催化劑不能回收套用，會產生固廢污染。中國專利cn101284768a公開了以三光氣為氯化劑，在有機胺催化劑的作用下，對乙二醇單正丙醚進行氯化的方法。但該方法所采用的氯化劑三光氣價格昂貴，不適于大規模工業化生產。因此，亟待開發一種反應收率更高、成本更低、三廢更少的2-丙氧基氯乙烷合成工藝/或方法。技術實現要素：本發明的發明目的在于：針對現有方法合成2-丙氧基氯乙烷時，會產生大量的二氧化硫，廢水量大，且相轉移催化劑不能回收套用，會產生固廢污染，而以三光氣為氯化劑，合成2-丙氧基氯乙烷時，三光氣價格昂貴，不適于大規模工業化生產的問題，提供一種氯代脂肪醚的制備方法。本發明提供一條全新的制備氯代脂肪醚的路線，其收率高，且能有效降低生產成本，且僅產生hcl、co2以及少量高鹽廢水，三廢少，對環境友好，環保成本低，還能適于制備多種結構的氯代脂肪醚，具有較高的應用價值和廣泛的應用前景，值得大規模推廣和應用。為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種氯代脂肪醚的制備方法，包括如下步驟：(1)將式(i)化合物與碳酰氯反應，制備得到式(ii)化合物；(2)將式(ii)化合物經脫羧反應，制備得到式(iii)化合物；其反應合成路線如下：其中，a為c2-c4的亞烷基，r為c1-c4的烷基，n為1、2或3。所述c2-c4的亞烷基是指c2、c3、c4的亞烷基，即具有2～4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞仲丁基等等。所述c1-c4的烷基是指c1、c2、c3、c4的烷基，即具有1～4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等等。所述步驟(2)中，脫羧反應是堿催化劑的存在下進行的。所述堿催化劑選自季銨鹽或雜環胺。所示堿催化劑為4-二甲氨基吡啶或芐基三乙基氯化銨。所述步驟(2)中脫羧反應的溫度為110～130℃。所述步驟(1)中，將式(i)化合物與光氣進行反應，制備得到式(ii)化合物；其反應方程式如下：式(i)化合物與光氣在0～5℃下反應。進一步，所述r為正丙基。進一步，所述n為1。所述a為亞乙基。所述步驟(1)中，在低于碳酰氯沸點的溫度下，先將碳酰氯溶解于有機溶劑中，再加入式(i)化合物，制備得到式(ii)化合物的有機溶劑溶液。所述有機溶劑選自烷烴類溶劑、鹵代烴類溶劑、芳香烴類溶劑、鹵代芳香烴類溶劑中的一種或多種。所述有機溶劑為甲苯。所述式(i)化合物與有機溶劑的質量比為1：0.5～5。待式(i)化合物與光氣在0～5℃下反應完成后，再向其中通入惰性氣體進行趕光處理，趕光結束后，即得式(ii)化合物。所述惰性氣體為氮氣。進行趕光處理時，溶液的溫度為0～50℃。所述步驟(2)中，先取部分制備的式(ii)化合物的有機溶劑溶液，加入催化劑引發反應后，再加入剩余的式(ii)化合物的有機溶劑溶液。針對前述問題，本發明提供一種氯代脂肪醚的制備方法，其合成路線如下所示：更具體地，以式(i)化合物為原料與碳酰氯反應，制備得到式(ii)化合物；其中，a表示c2-c4的亞烷基，r表示c1-c4的烷基，n表示1、2或3；將式(ii)化合物經脫羧反應制備得到式(iii)化合物。其中，脫羧反應是堿催化劑的存在下進行的，脫羧反應的溫度為110～130℃，堿催化劑可選自季銨鹽或雜環胺。進一步，堿催化劑為4-二甲氨基吡啶或芐基三乙基氯化銨，優選芐基三乙基氯化銨。進一步地，所述步驟(1)中，反應是在低于碳酰氯沸點的溫度下，先將光氣溶解于有機溶劑中，再加入式(i)化合物，制備得到式(ii)化合物的有機溶劑溶液。進一步地，所述步驟(2)中，先取部分式(ii)式(ii)化合物的有機溶劑溶液，再加入催化劑引發反應后，再加入剩余的式(ii)化合物式(ii)化合物的有機溶劑溶液。進一步地，所述有機溶劑選自烷烴類溶劑、鹵代烴類溶劑、芳香烴類溶劑、鹵代芳香烴類溶劑中的任一種或多種。與現有方法相比，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果如下：(1)本發明提供一條全新的制備氯代脂肪醚的路線，其收率高，工藝成本低；(2)采用氯化亞砜法會產生hcl、so2、大量高鹽廢水以及固廢，而本發明僅產生hcl、co2以及少量高鹽廢水，三廢少，對環境友好，環保成本低；(3)本發明三廢少，適合于制備多種結構的氯代脂肪醚，且收率高，雜質少，適于工業化大規模生產和應用，具有較高的應用價值和較好的應用前景值得大規模推廣和應用。具體實施方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。本發明中，英文縮寫的含義如下：dmap：4-二甲氨基吡啶；tebac：芐基三乙基氯化銨。實施例12-丙氧基乙基氯甲酸酯(cep-1#)的制備本實施例中，分析儀器與方法如下：氣相色譜歸一法：①儀器：agilent7820a，gcwithfiddetector(后進樣孔)；②色譜柱：hp-5，30.0m×0.32mm×0.25μm；③進樣口溫度(inj)：280℃；分流比：10：1；④色譜柱條件：恒流方式，n2流速：2.0ml/min；⑤柱溫(col)：60℃保持2min，以20℃/min的升溫速率升溫至300℃，保持5min；⑥檢測器(fid)條件：溫度為300℃；h2流速：40ml/min，空氣流速：400ml/min；尾吹氣流量：25ml/min；⑦溶劑：二氯甲烷；⑧系統適應性實驗：手動進樣重復性實驗rsd≤5％；⑨主出峰時間為：cep-0#(2.86min)、cep-1#(4.92min)。所述低沸點雜質經表征結構如下：的沸點為35～36℃；的沸點為83.5℃。反應路線如下所示：發明人進行了多項反應工藝與后處理條件的篩選，包括溶劑與投料方式、反應溫度、溶劑用量以及趕光溫度。1、溶劑與投料方式的篩選(1)方式a直接以原料cep-0#為溶劑，將cep-0#全部加入反應瓶，在低溫條件下直接通入光氣進行光化反應。具體如下：實驗編號cep-01：將1000g原料cep-0#全部加入反應瓶，在-5～0℃下直接通入光氣進行光化反應，控制光化反應溫度0～5℃，反應至gc(氣相色譜法)中控cep-0#＜1％。氣相色譜檢測cep-1#含量為84.7％，低沸點雜質總量為11％。(2)方式b直接以原料cep-0#為溶劑，將cep-0#部分加入反應瓶，在-5～0℃下通入光氣反應一段時間以后，再繼續并滴加余下的cep-0#。具體如下：實驗編號cep-19：先投入200g的cep-0#，攪拌降溫至-5～0℃，開始通入光氣。2h以后，開始滴加剩余的cep-0#原料800g并繼續通入光氣至滴加完成，滴加過程控制反應溫度0～5℃(即光化溫度)，滴加完成后保溫0～5℃反應至gc中控cep-0#＜1％。氣相色譜檢測cep-1#含量為93.9％，低沸點雜質總量為4％。(3)方式c以甲苯為溶劑，將全部甲苯溶劑加入反應瓶，在低溫條件下直接向中通入光氣進行吸收，一段時間以后繼續通光氣并滴加cep-0#。具體如下：實驗編號cep-16：先投入2000g甲苯，先在-5～0℃條件下吸收光氣，再控溫0～5℃滴加1000gcep-0#進行光化反應，滴加過程控制反應溫度0～5℃，滴加完成后保溫0～5℃反應至gc中控cep-0#＜1％。氣相色譜檢測cep-1#含量為98.5％，低沸點雜質總量為0.7％。可以看出，在a、b兩個方式下，cep-1#的選擇性低于95％，低沸點雜質總含量在較高；而以方式c進行光化反應，可以大幅減少低沸點雜質的產生中間體化反應，可以大幅減少低沸點雜質的產生，cep-1#的選擇性可以達到98％以上，低沸點雜質的總量可以控制在1％左右。因此，方式c效果較佳，即反應在有溶劑存在的條件下效果較優。2、反應溫度的篩選分別以cep-0#、甲苯作溶劑，以邊通光氣邊滴加cep-0#的投料方式，在不同的溫度條件下進行了光化反應溫度的篩選，實驗數據如下表1所示。表1實驗編號溶劑與投料方式光化溫度cep-1#含量低沸物總量反應時間cep-17方式c0～5℃97.4％1.1％3.5hcep-04方式b-5～0℃90.5％8.1％8hcep-03方式c-5～0℃96％2.5％4.5hcep-19方式b0～5℃93.9％4％3hcep-18方式c5～10℃93.5％4.5％3h結果顯示，光化溫度和時間對cep-1#的選擇性影響明顯，光化溫度過低會導致反應時間延長，并且使低沸點產物總量明顯增加；而光化溫度過高，反應速度加快，同樣也會增加低沸點產物的總含量。因此，該反應必須控制反應溫度和時間，發明人通過多批次的實驗驗證，確定較佳的光化溫度為0～5℃。3、溶劑用量的篩選對溶劑用量進行了篩選，實驗結果如下表2所示。表2結果顯示，cep-0#：甲苯＝1：2(w/w)效果較佳。通過對光化反應條件的優化，對比cep-1#的選擇性，確定了目前較佳的光化條件，即以甲苯作溶劑，在低溫條件下先進行光氣吸收，2h以后，在保持繼續通入光氣的條件下，滴加cep-0#進行光化反應，控制滴加速度，使光化反應在0～5℃的條件下進行，光化反應結束以后，得到反應液。4、反應液后處理趕光(氣吹掃)溫度的篩選取各反應液在不同的溫度條件下進行趕光，趕光方式為從光化溫度緩慢(避免氣體溢出過快)升溫到趕光溫度，保持該溫度至趕光結束(游離氯含量＜1％)，實驗結果如下表3所示。表3結果顯示，趕光溫度過低，低沸點產物含量增加較多；趕光溫度過高，也會使低沸點產物增加較多，且cep-1#顏色變深。因此，優選的趕光溫度為30℃。5、優化反應條件的確認以cep-0#：甲苯＝1：2(w/w)的甲苯為溶劑，先在低溫(-5～0℃)條件下吸收光氣，再控溫0～5℃滴加cep-0#進行光化反應，滴加過程持續通入光氣至光化反應結束，緩慢升溫至30℃，在30℃的條件下用氮氣進行趕光，趕光結束后轉入cep-1#滴加罐備用。實施例22-丙氧基氯乙烷(cep)的制備本實施例中，分析儀器與方法如下：氣相色譜歸一法：①儀器：agilent7820a，gcwithfiddetector(后進樣孔)；②色譜柱：hp-5，30.0m×0.32mm×0.25μm；③進樣口溫度(inj)：280℃；分流比：10：1；④色譜柱條件：恒流方式，n2流速：2.0ml/min；⑤柱溫(col)：60℃保持2min，以20℃/min的升溫速率升溫至300℃，保持5min；⑥檢測器(fid)條件：溫度為300℃；h2流速：40ml/min，空氣流速：400ml/min；尾吹氣流量：25ml/min；⑦溶劑：二氯甲烷；⑧系統適應性實驗：手動進樣重復性實驗rsd≤5％；⑨主峰出峰時間為：cep-1#(4.92min)、cep(3.01min)。反應路線如下所示：發明人進行了投料方式、催化劑種類及用量的篩選。1、投料方式與cep-1#/甲苯溶液濃度以tebac為催化劑，在110～130℃的條件下進行脫羧反應優化：(1)方式d以部分cep-1#/甲苯溶液鋪底，再加入催化劑，升溫至110℃甲苯回流，待脫羧反應引發后，再滴加余下的cep-1#/甲苯溶液，控制滴加速度使脫羧反應溫度維持在110～125℃，滴加結束后保溫至脫羧反應完成。具體如下：在500ml的四口瓶中，加入50g的cep-1#/甲苯溶液和10g的tebac，攪拌狀態下升溫至110℃甲苯回流，待脫羧反應引發后，再滴加余下的250gcep-1#/甲苯溶液，控制滴加速度使脫羧反應溫度維持在110～125℃，滴加結束后保溫攪拌至脫羧反應完成。(2)方式e純甲苯溶劑鋪底，再加入催化劑，升溫至110℃甲苯回流，開始滴加cep-1#/甲苯溶液，控制滴加速度使脫羧反應溫度維持在110～125℃，滴加結束后保溫至脫羧反應完成。具體如下：在500ml的四口瓶中，加入50g的甲苯溶液和10g的tebac，攪拌狀態下升溫至110℃甲苯回流，開始滴加300gcep-1#/甲苯溶液，控制滴加速度使脫羧反應溫度維持在110～125℃，滴加結束后保溫攪拌至脫羧反應完成。實驗結果如下表4所示。表4結果顯示，以方式d進行脫羧反應，收率較高，產物純度較高，雜質含量最低。2、催化劑種類和用量在同等甲苯用量的條件下，采用相同的投料方式和脫羧溫度，采用不同種類和比例的催化劑進行了脫羧反應，實驗結果如下表5所示。表5結果顯示，dmap作為催化劑時，催化劑用量少，收率高，產品純度高，因此優選dmap作為催化劑。本發明并不局限于前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。當前第1頁12