本發明涉及一種含有硅酸鹽結構的驅油聚合物與應用，屬于水溶性高分子合成技術領域。
背景技術：
石油的開采和利用對國民經濟的發展具有重要的作用。目前，我國已開發的油田大多數進入注水開發中后期，只有通過三次采油技術才能夠穩定產量。在三次采油技術中，聚合物驅油技術是一種向油藏中注入水溶性聚合物溶液的驅油方法。由于增加了注入水的粘度、改善了流度比，可以有效提高驅替相波及的區域，降低含油飽和度，從而提高原油采收率。因此，聚合物驅油、二元復合驅(聚合物-表面活性劑)、三元復合驅油(堿-聚合物-表面活性劑)等三次采油技術在大慶、勝利、克拉瑪依等主要油區都進行了礦場試驗并取得了巨大成功，特別是大慶油田，聚合物驅油技術已進入大規模工業應用階段，每噸聚合物增油量達到了120～150噸。
鑒于國內油藏和原油的具體特點，油層溫度大于75℃，地層水礦化度大于30000mg/l的高溫高鹽油藏，所占的資源量相當大。目前，最常用的驅油聚合物，部分水解聚丙烯酰胺(hpam)，在高溫下容易發生水解和氧化降解，hpam溶液的粘度隨著老化時間的增加而急劇下降，不具備長期穩定性，這限制了hpam驅油體系在高溫高鹽油藏中的應用。因此，如何提供一種具有良好耐溫抗鹽性能的驅油聚合物，是當前聚合物驅油技術亟待解決的問題之一。
當前，為了提高丙烯酰胺類聚合物在鹽溶液和高溫下的穩定性能，從聚合物的分子結構設計角度出發，人們通常采取的辦法主要有：(1)在聚合物主鏈上引入具有大的空間位阻的聚合物鏈，提高聚合物鏈的剛性；(2)提高聚合物分子鏈之間的相互作用，以維持其在鹽溶液和高溫下的流體力學體積，防止粘度的大幅度降低。然而，過多功能單體的引入，一方面會增加產品的成本，另一方面，功能單體往往聚合活性較差，由此導致共聚物的分子量偏低，其增粘性能不佳，這將提高產品的使用濃度。此外，當前主要通過疏水單體之間的締合作用來提高聚合物分子鏈之間的相互作用強度，這種疏水締合作用的強度較弱，受溫度的影響較大，同時，過度疏水單體的加入，將降低聚合物的溶解效果，影響產品的使用。
中國專利文件cn105085800a公開了一種耐溫抗鹽聚合物驅油劑的制備方法，制備方法如下：將丙烯酰胺、含苯基和磺酸結構的單體、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸鈉溶解于去離子水中，調節ph為6-10，以乙二胺四乙酸二鈉為絡合劑、尿素為助溶劑、十二烷基硫酸鈉為增溶劑，選用氧化還原-偶氮類水溶性復合引發劑，聚合反應分兩段進行，第一段反應溫度為5～10℃，第二段反應溫度為40～70℃，得到耐溫抗鹽驅油劑。
中國專利文件cn105566565a公開了一種側鏈含有雙鍵的疏水締合型耐溫抗鹽聚合物的制備方法，制備方法如下：將丙烯酰胺、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸十八酯和混合溶劑的反應物先用naoh溶液調節ph值，然后使反應體系中總單體質量分數為10～30％；加入十二烷基硫酸鈉后加入含辣素功能結構的丙烯酰胺衍生物疏水單體，通n2后進行聚合反應得到新型疏水締合聚合物，所得聚合物在油田開發中具有應用前景。
上述專利均通過引入功能單體而實現聚合物耐溫抗鹽性能的提升，在此過程中，往往存在以下不足：功能單體制備過程繁瑣，存在提純等后續操作，增加了產品成本；與丙烯酰胺類單體相比，功能單體聚合活性差，聚合物分子量不高，使用過程中，需要的聚合物濃度高；疏水型功能單體、內鹽型功能單體的引入，降低了聚合物的溶解性能，使用過程中，聚合物的溶解時間增長，不溶物比例增加，影響產品的使用和推廣。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種含有硅酸鹽結構的驅油聚合物與應用，本發明驅油聚合物的耐剪切、耐溫抗老化能提高，應用時能提高驅油率。
本發明提供的一種含有硅酸鹽結構的驅油聚合物，它由包括如下步驟的方法制備：
(1)在惰性氣氛中，將水溶性單體、水和含有硅酸鹽結構單體的溶液混合，得到混合液；
(2)在所述混合液中依次加入檸檬酸鈉、硫酸亞鐵、四甲基乙二胺、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、過硫酸銨和過氧化氫混合，反應，即得到含有硅酸鹽結構的聚合物。
上述的聚合物中，所述水溶性單體包括丙烯酰胺和其余單體；所述其余單體為乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉和苯乙烯磺酸鈉中的至少一種；
制備所述含有硅酸鹽結構單體的溶液包括如下步驟：將含有硅酸酯結構單體的溶液滴加至硅酸鹽水溶液中，混合反應，即得到含有硅酸鹽結構單體的水溶液。
本發明中，所述含有硅酸酯結構單體在堿性的硅酸鹽作用下水解，可能是單個、兩個或者三個硅酸酯官能團被水解，故得到的含有硅酸鹽結構單體是混合物。
上述的聚合物中，所述含有硅酸酯結構單體的溶液為含有硅酸酯結構單體溶于有機溶劑配置的溶液；所述有機溶劑包括正己烷、環己烷、正庚烷、丙酮、乙醚、乙酸乙酯和苯中的至少一種；
所述含有硅酸酯結構單體與所述硅酸鹽水溶液中sio32-的摩爾比可為1：0.5～5，優選1：1～4；
所述含有硅酸酯結構單體的溶液的濃度可為400～800g/l，優選500～600g/l；
所述硅酸鹽水溶液的濃度可為10～150g/l，優選20～100gl；
所述含有硅酸酯結構單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種；
所述硅酸鹽水溶液中硅酸鹽的陽離子選自鈉和/或鉀；
所述含有硅酸酯結構單體的溶液滴加的速率為0.1～0.4ml/min，具體可為0.2ml/min、0.1～0.2ml/min、0.2～0.4ml/min或0.15～0.35ml/min；
所述反應的溫度為室溫；所述反應的時間可為2～8h，優選3～5h。
本發明中，制備所述硅酸鹽水溶液采用硅酸鹽溶于水，所述硅酸鹽為本領域常用的硅酸根離子的鹽，具體可為na2sio3·9h2o、na2sio3·5h2o、na2sio3和k2sio3中的至少一種。
本發明中，所述室溫指的是10～30℃。
上述的聚合物中，所述惰性氣氛為氮氣氛和/或氬氣氛；
所述含有硅酸酯結構單體與所述水溶性單體的質量比可為0.1～10：90～99.9；
所述丙烯酰胺和所述其余單體的質量比可為1～90：1；
所述含有硅酸酯結構單體與所述水溶性單體的質量之和與所述水的質量比為1：0.5～15。
上述的聚合物中，步驟(1)中混合的溫度可為5～10℃，具體可為8℃，ph值為7～10，具體可為8.5。
上述的聚合物中，步驟(2)中，所述反應包括下述1)-2)的過程：1)以溫度可為8～10℃，具體可為8℃或10℃，ph值為7～10，具體可為8.5，反應1～10h，具體反應4h、6h、4～6h或2～8h；2)溫度升至60～80℃，ph值可為7～10，反應0.5～5h；溫度具體可升至60℃，ph值可為8.5，具體反應1h、1.5h、1～5h或1～4h。
上述的聚合物中，所述檸檬酸鈉、所述硫酸亞鐵、所述四甲基乙二胺、所述4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、所述過硫酸銨、所述過氧化氫和所述水溶性單體的質量比可為1～30：0.2～5：0.5～10：30～300：1～10：0.1～5：106。
上述的聚合物中，所述含有硅酸酯結構單體與所述水溶性單體的質量比可為1～5：95～99，具體可為3:97、4.5:97、3～4.5:97或2～5:100；
所述丙烯酰胺和所述其余單體的質量比可為1～9：1，具體可為75:22、85:12或3～7:1；
所述含有硅酸酯結構單體與所述水溶性單體的質量之和與所述水的質量比為1：1～4，具體可為1:2.5、1.1:2.5、1～1.1：2.5或1：2～3。
上述的聚合物中，所述檸檬酸鈉、所述硫酸亞鐵、所述四甲基乙二胺、所述4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、所述過硫酸銨、所述過氧化氫和所述水溶性單體的質量比可為15～30：0.5～3.5：1.5～5：40～100：3～7：.1～3.5：106，具體可為20:1.5:3:50:5:2.5:970000、30:1.5:3:50:5:2.5:970000、20:1.5:2:70:5:2.5:970000、20～30:1.5:2～3:50～70:5:2.5:970000或20～30：0.5～3.5：2～4：40～90：4～6：1.5～3.5：106。
本發明所述含有硅酸鹽結構的驅油聚合物的制備中，還包括將所述驅油聚合物干燥、粉碎的步驟。
本發明所述含有硅酸鹽結構的驅油聚合物應用于作為驅油劑中。
本發明具有以下優點：
(1)含有硅酸鹽結構的單體通過與溶液中的硅酸根離子之間的縮合反應，能增加聚合物側基的體積，增強聚合物分子鏈的剛性；含有硅酸鹽結構的單體之間的縮合反應，以促進聚合物分子間網絡結構的形成，從而產生優良的耐溫抗鹽抗老化等性能。
(2)本發明產品親水性好，溶解速度快，適合大規模現場應用。
(3)本發明產品與其它驅油化學劑配伍性良好。
(4)本發明產品使用安全，對環境危害較小。
附圖說明
圖1為本發明實施例1聚合物的驅油實驗含水率/采收率與溶液注入體積的關系曲線。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
實施例1、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
按照如下步驟制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物：
(1)含有硅酸鹽結構單體的制備
將7.5gna2sio3·9h2o溶解于50ml去離子水中，配制硅酸鈉水溶液。將3g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于5ml正己烷中，隨后滴入上述硅酸鈉水溶液中，滴加速率是0.2ml/min，滴加完畢。溶液室溫(25℃)下攪拌4h，得到含有硅酸鹽結構的單體水溶液。
(2)含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物的制備
將250g去離子水、含有硅酸鹽結構的單體水溶液、75g丙烯酰胺、22g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉加入到裝有攪拌器、通氮管和溫度計的三頸玻璃瓶中，將溫度控制為8℃，ph調節為8.5，攪拌并通入氮氣至水溶性單體完全溶解，然后依次加入2mg檸檬酸鈉、0.15mg硫酸亞鐵、0.3mg四甲基乙二胺、5mg4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、0.5mg過硫酸銨和0.25mg過氧化氫，反應4h，再將溫度升高至60℃，反應1.5h，將產物干燥、粉碎，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例2、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(1)中的na2sio3·9h2o加量為5g，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例3、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(1)中的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加量為4.5g，na2sio3·9h2o加量為10g，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例4、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(1)中單體為乙烯基三乙氧基硅烷，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例5、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(2)中丙烯酰胺加量為85g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉為12g，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例6、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(2)中其余單體為苯乙烯磺酸鈉，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例7、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(2)中其余單體為乙烯基磺酸鈉，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例8、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(2)中檸檬酸鈉加量為3mg，硫酸亞鐵加量為0.2mg，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例9、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(2)中四甲基乙二胺加量為0.2mg，4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)加量為7mg，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
實施例10、制備含有硅酸鹽結構的耐溫抗鹽驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是步驟(2)10℃反應時間為6h，60℃反應時間為1h，得到含有硅酸鹽結構的驅油聚合物。
對比例1、制備驅油聚合物
與本發明實施例1制備方法相同，所不同的是未加入含有硅酸鹽結構的單體。
對比例2、某驅油聚合物
對比例2為某油田現場用驅油聚合物(天津博弘石油化工有限公司，bhky-3)。
本發明實施例及對比例產品性能評價：
用礦化水配制聚合物濃度為0.2％的聚合物溶液，用warring攪拌器1擋攪拌20秒，在90℃的條件下，老化90天，用brookfielddv3t型粘度計測試剪切前后、老化前后聚合物溶液的粘度，測試溫度為90℃，測試轉速為6r/min。礦化水的組成如表1所示，抗剪切性能評價結果如表2所示，抗高溫老化性能評價結果如表3所示。由表2-3可知，本發明制備方法得到的含有硅酸鹽結構的驅油聚合物具有抗剪切、抗老化的特點。
表1礦化水組成
表2抗剪切性能評價結果
表3抗高溫老化性能評價結果
采用本發明實施例1制備的聚合物進行提高采收率室內實驗，驅油實驗含水率/采收率與溶液注入體積的關系曲線如圖1所示。將制得的聚合物用礦化水配制成0.2％的聚合物溶液，將該溶液注入一維填砂模型中(填砂管截面積4.91cm2，長度30cm)原始含油飽和度為75％，水驅至含水率98％，(所用原油在90℃，剪切速率7.34s-1條件下粘度為61.5mpa·s)注入速度為1ml/min，注入0.35pv的聚合物水溶液后，繼續用水驅至含水率達到98％，測得采收率提高了19.6％。