本發明涉及輪胎技術領域，具體涉及一種三基體生物工程橡膠及其制備。
背景技術：
在能源、資源與環境都受到嚴重挑戰的今天，以大量能源資源消耗為代價的化工工業正在面臨著嚴峻的考驗。充分利用可再生資源、減少對石油等不可再生的化石資源的依賴對促進全球經濟的可持續發展具有十分重大的意義。
輪胎行業是依賴于石油化工的高污染高能耗的產業，隨著不可再生資源的大量消耗和人們環保意識的逐漸提高，充分利用生物質資源對全球經濟社會的可持續發展具有重要意義。目前國內的輪胎胎面膠大多采用天然橡膠、丁苯膠、順丁膠，其中天然膠資源少，價格高，而其它合成橡膠主要來自石油基原料，能耗高、污染嚴重。近年來出現了生物基工程橡膠的概念，其正是在生物質資源快速發展的背景下被發展起來的。生物基工程橡膠具有以下幾個特點：所用原料不依賴于石化資源，主要通過可在生的生物資源來制備，單體容易獲得，價格便宜；通過化學合成或者生物合成的這些彈性體具有良好的環境穩定性；合成彈性體與傳統放入橡膠加工成型工藝具有良好的相容性，可采用傳統的橡膠加工工藝加工成型，例如混合、模壓和硫化等工藝；合成彈性體應該具有與傳統合成橡膠想比擬的物理機械性能，適合于多方面的應用。
衣康酸主要以玉米淀粉、木薯淀粉、荒計等為原料發酵得到，為一種可再生資源。國內的發酵生產工藝己接近國際先進水平。衣康酸的主要應用為改性聚丙烯、尼龍，生產衣康酸基的吸水樹脂和除垢劑、粘合劑，生產高分子水凝膠和離子交換樹脂等。近年來，有研究者提出了以衣康酸經過酯化、提純技術處理后得到的衣康酸酯單體為主體原料，通過與異戊二烯發生自由基引發的乳液共聚合方法制備得到衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠（cn102558578b），并將其應用于輪胎用胎面膠中取得了一定成果（cn104725756b），其具有較低滾動阻力，但是在其它性能上相對使用天然橡膠、丁苯膠、順丁膠的胎面膠差一點，還需提高，才能夠適應實際生產應用。
技術實現要素：
基于以上技術問題，本發明旨在提供一種三基體生物工程橡膠，使其具有比常規合成橡膠更加優異的物理機械性能和加工性能。
為實現以上目的，本發明采用以下技術方案：
一種三基體生物工程橡膠，由三基體共聚物經化學交聯而成，化學交聯前，所述的三基體共聚物數均分子量為5x104-5x105；
所述三基體共聚物由衣康酸酯、異戊二烯和甲基丙烯酸甲酯聚合而成；
所述衣康酸酯為：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二異丙酯、衣康酸二丁酯或衣康酸二異丁酯。
本發明還提供了上述三基體生物工程橡膠制備方法，首先，衣康酸酯、異戊二烯和甲基丙烯酸甲酯進行聚合反應得到三基體共聚物，接著，將三基體共聚物經化學交聯制得三基體生物工程橡膠；
所述的化學交聯過程可以通過添加傳統的硫磺/促進劑實現。
具體反應條件和步驟如下：
s1、聚合反應
將衣康酸酯、異戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、乳化劑、引發劑和穩定劑混合，在攪拌條件下預乳化；然后，加熱進行聚合反應，破乳干燥得到三基體生物工程橡膠生膠；
s2、交聯反應
以硫磺為交聯劑，通過傳統的硫磺/促進劑體系，加入20-30重量份的白炭黑，在150-170℃下模壓硫化制成三基體生物工程橡膠。
其中s1中各原料重量份為：衣康酸酯100份，異戊二烯1-50份，甲基丙烯酸甲酯1-25份，乳化劑6-10份，引發劑0.2-1份，穩定劑1-3份；
所述聚合反應溫度120-170℃，時間為3~72h。
優選地，所述乳化劑為十二烷基磺酸鈉和op-10的一種或兩種。
優選地，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或多種。
優選地，所述穩定劑優選為碳酸氫鈉。
優選地，所述破乳采用加入絮凝劑的方法，絮凝劑優選質量濃度為2%-5%的氧化鈣溶液或質量濃度1%的硫酸溶液。
s2具體為：將100重量份三基體生物工程橡膠生膠，0.5-2.5重量份硫磺，0.5-2重量份促進劑m，0.5-2重量份促進劑cz和20-30重量份白炭黑，共混在150-170℃下模壓硫化制成三基體生物工程橡膠。
本發明的有益效果
本發明制備的三基體生物工程橡膠，較以往的生物工程橡膠物理機械性能和可加工性得到了提高，具有很好的應用前景。使用本發明的三基體生物工程橡膠制備的輪胎用胎面膠，相較于以往的生物工程橡膠，提高了拉伸強度、拉斷伸長率和定伸應力，同時還降低了阿克隆磨耗，取得了優異的綜合性能。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據以上發明的內容做出一些非本質的改進和調整。在不沖突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
實施例1
在1l反應釜中，加入衣康酸二乙酯100克，異戊二烯10克，甲基丙烯酸甲酯25克,十二烷基硫酸鈉5克，op-10乳化劑5克，碳酸氫鈉1克，加壓至0.5mpa，預乳化1小時。然后向反應釜中加入0.7克過硫酸銨，升溫至120℃，反應24h，得到三基體生物工程橡膠乳液。配置質量濃度2%的氧化鈣溶液，將該乳液緩慢加入并攪拌，靜置1h后將絮凝產物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到三基體生物工程橡膠生膠。測得其數均分子量為467549。
將100克上述三基體生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅，0.5克硬脂酸，2克硫磺，0.7克促進劑m，l克促進劑cz，30克白炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150℃下模壓硫化制備成三基體生物工程橡膠。
實施例2
在1l反應釜中，加入衣康酸二異丙酯100克，異戊二烯20克，甲基丙烯酸甲酯20克,十二烷基硫酸鈉3克，op-10乳化劑3克，碳酸氫鈉2克，加壓至0.5mpa，預乳化1小時。然后向反應釜中加入0.5克過硫酸鉀，升溫至150℃，反應18h，得到三基體生物工程橡膠乳液。配置質量濃度3%的氧化鈣溶液，將該乳液緩慢加入并攪拌，靜置1h后將絮凝產物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到三基體生物工程橡膠生膠。測得其數均分子量為56754。
將100克上述三基體生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅，0.5克硬脂酸，0.5克硫磺，0.5克促進劑m，0.5克促進劑cz，20克白炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在160℃下模壓硫化制備成三基體生物工程橡膠。
實施例3
在1l反應釜中，加入衣康酸二異丁酯100克，異戊二烯5克，甲基丙烯酸甲酯25克,十二烷基硫酸鈉10克，碳酸氫鈉3克，加壓至0.5mpa，預乳化1小時。然后向反應釜中加入1克過硫酸鈉，升溫至150℃，反應18h，得到三基體生物工程橡膠乳液。配置質量濃度5%的氧化鈣溶液，將該乳液緩慢加入并攪拌，靜置1h后將絮凝產物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到三基體生物工程橡膠生膠。測得其數均分子量為74587。
將100克上述三基體生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅，0.5克硬脂酸，2.5克硫磺，2克促進劑m，2克促進劑cz，30克白炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在170℃下模壓硫化制備成三基體生物工程橡膠。
實施例4
在1l反應釜中，加入衣康酸二丁酯100克，異戊二烯50克，甲基丙烯酸甲酯5克，op-10乳化劑10克，碳酸氫鈉3克，加壓至0.5mpa，預乳化1小時。然后向反應釜中加入0.1克過硫酸銨和0.1克過硫酸鉀，升溫至150℃，反應18h，得到三基體生物工程橡膠乳液。配置質量濃度1%的硫酸溶液，將該乳液緩慢加入并攪拌，靜置1h后將絮凝產物在40℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到三基體生物工程橡膠生膠。測得其數均分子量為321546。
將100克上述三基體生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅，0.5克硬脂酸，2.5克硫磺，2克促進劑m，2克促進劑cz，30克白炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在170℃下模壓硫化制備成三基體生物工程橡膠。
實施例5
使用實施例1制備得到的三基體生物工程橡膠制備輪胎用胎面膠：
1）、將15重量份石墨烯/氧化石墨烯天然橡膠復合母料在開煉機上過輥，開煉機輥距為1.3±0.15mm，輥溫保持在70±5℃，過程3min，再加入100重量份三基體生物工程橡膠、0.15重量份塑解劑一起混煉，持續過輥3分鐘后下片，得到橡膠基體。
2）、將橡膠基體放入開煉機上共混，塑煉1min，加入3.5重量份氧化鋅、2重量份硬脂酸和1重量份防老劑混煉2min，再加入50重量份白炭黑、2重量份硅烷偶聯劑混煉5min，得到一段母煉膠。
3）、將一段母煉膠投入密煉機中熱處理5min，混煉溫度120℃，轉子轉述80r/min，取出，常放置2h得到二段母煉膠；優選地，熱處理處理溫度優選120℃，處理時間為5min。
4）、將二段母煉膠與2重量份微晶蠟和0.3重量份防焦劑在開煉機上共混2min，再加入1重量份促進劑和1重量份硫磺混煉2min得到終煉膠。
對比例1
使用100重量份衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠代替實施例5中的三基體生物工程橡膠，其他制備過程及各原料用量與實施例5相同。
對比例2
使用100重量份溶聚丁苯橡膠(ssbr-2305)代替實施例5中的三基體生物工程橡膠，其他制備過程及各原料用量與實施例5相同。
性能測試數據如下表所示：
由上表數據可知，與溶聚丁苯橡膠相比，衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠能夠保持基本相同放入性能，而三基體生物工程橡膠同樣為生物工程橡膠，提高了拉伸強度、拉斷伸長率和定伸應力，同時還降低了阿克隆磨耗，取得了優異的綜合性能。