一種聚己內酯和淀粉納米晶復合材料的制備方法與流程

本發明涉及聚己內酯復合材料的制備
技術領域：
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背景技術：
：聚己內酯是一種生物可降解的半結晶性聚合物，由于結構單元上含有酯基，使得其具有優良的柔順性、加工性及生物相容性，廣泛應用于農用薄膜、環保材料和醫用領域。目前聚己內酯作為食品包裝材料或農用薄膜材料的使用方面尚存在一些不足之處，如強度、結晶性、抗蠕變性能較差。將聚己內酯與其他填料共混制備復合材料是一種提高性能的有效方法，大量的文獻報道了利用納米二氧化硅、氧化石墨烯、碳納米管等制備聚己內酯復合材料，但這些不可降解、有色的填料限制了聚己內酯復合材料的應用領域。來源于自然界的淀粉經過處理可以得到淀粉納米晶，由于優異的機械性能、生物可降解性及生物相容性，淀粉納米晶得到了越來越廣泛的關注。cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等專利文獻公開了淀粉納米晶的制備方法，以玉米淀粉或大米淀粉為原料，通過硫酸水解可得直徑為數十納米的顆粒。淀粉納米晶常用于橡膠及塑料的增強，有研究發現，淀粉納米晶的添加量僅為5%左右，材料的力學性能就能得到明顯增強。文獻報道制備淀粉納米晶/聚合物復合材料的工藝一般是：制備淀粉納米晶，將淀粉納米晶冷凍干燥或噴霧干燥，通過熔融共混制備復合材料。由于淀粉納米晶表面含有較多的羥基，傳統的干燥方法會導致其發生不可逆轉的團聚，失去納米填料的尺寸效應，增強作用減弱。冷凍干燥和噴霧干燥技術通常能夠減少淀粉納米晶的團聚，但不能完全避免納米顆粒的團聚，而且這是一個耗能耗時的過程，很大程度上制約了淀粉納米晶/聚合物復合材料的工業化生產。技術實現要素：針對現有技術中存在的不足，本發明提出一種聚己內酯和淀粉納米晶復合材料的制備方法。本發明技術方案是：將淀粉納米晶的乙醇分散液與聚己內酯溶液共混后經干燥，制得復合薄膜，再經熱壓成型，得到聚己內酯和淀粉納米晶復合材料。本發明通過溶液共混和熱壓成型的方法制備復合材料。所得復合材料中保證淀粉納米晶在聚己內酯中良好的分散，納米粒子分散均勻，力學性能、結晶性能明顯提高。根據實際生產需要，調節熱壓成型的壓力、模具可以得到不同厚度的復合材料。本發明工藝路徑簡單，復合材料性能優異，可應用于環境友好材料及工業制品產業。以上酸解制備淀粉納米晶的方法是在cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等專利文獻基礎上實現的。水洗至中性的淀粉納米晶與乙醇充分混合，離心后傾去上層清液。此過程利用乙醇和水互溶性，乙醇離心洗滌，反復操作3-4次，逐次除去淀粉納米晶分散液中的水。最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶乙醇分散液。在超聲的作用下，淀粉納米晶可以很好的分散在乙醇中，形成穩定的分散液，以備后續步驟使用。淀粉納米晶無需干燥，完全避免了干燥過程中的團聚。為了提高淀粉納米晶在聚己內酯中的分散性，本發明將淀粉納米晶乙醇分散液和聚己內酯溶液共混制備復合薄膜。將淀粉納米晶分散于乙醇中，離心后取沉淀物再次與乙醇充分混合，離心取沉淀物，反復操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶的乙醇分散液。以獲得最佳的分散效果；將聚己內酯溶于溶劑，形成均一穩定的溶液。進一步的，將所得的淀粉納米晶與聚己內酯溶液共混，經過溶劑揮發得到復合材料。上述分散液和溶液需滿足一定的濃度范圍。淀粉納米晶乙醇分散液中淀粉納米晶的含量為0.01-0.12g/ml，淀粉納米晶含量大于0.12g/ml時，不能形成穩定的分散液，淀粉納米晶以較大的漿狀團聚體存在于乙醇分散液中，不利于后續與聚己內酯溶液混合；經過試驗，淀粉納米晶含量小于0.12g/ml時，淀粉納米晶可以均勻地分散在乙醇中。淀粉納米晶含量越小，意味著所需乙醇的量越大，造成了溶劑的大量消耗。聚己內酯可溶于三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一種或幾種，上述單一溶劑或幾種溶劑的復配都是聚己內酯的良溶劑。溶液共混的前提是聚合物能完全溶于溶劑中，分子鏈能夠充分舒展；同時，聚己內酯溶液的黏度是一項重要指標，溶液的黏度較低不易于后續成膜。溶劑的用量范圍通過觀察聚己內酯在溶劑中的溶解情況及復合材料能否成膜確定，所得溶液中聚己內酯的含量為0.05-0.15g/ml。為了形成復合材料，以上淀粉納米晶的乙醇分散液與聚己內酯溶液共混時的投料體積比為1∶1.27～237.6。該投料比的設計是根據淀粉納米晶在復合材料中的質量分數確定的，淀粉納米晶的質量分數為1%～5wt%。淀粉納米晶的質量分數與復合材料的性能緊密聯系，當其質量分數低于1wt%，無法形成三維的逾滲網絡，對材料的性能沒有明顯提升作用；當其質量分數高于5wt%，淀粉納米晶自身極強的團聚作用對材料的性能起到負增長的作用。得到的聚己內酯/淀粉納米晶復合薄膜，經熱壓并冷卻至室溫取得聚己內酯/淀粉納米晶復合材料。由于聚己內酯的熔點一般為50～60℃，熱壓的溫度下限設定60℃；由于其熱穩定性較好，200℃以內基本不發生降解，從能源節約的角度考慮，將熱壓溫度上限設定120℃。附圖說明圖1為實施例1～3和對比例1復合材料的各蠕變曲線。圖2為實施例1～3和對比例1復合材料熔融后的降溫結晶曲線。圖3為實施例1～3和對比例1復合材料撕裂強度圖。具體實施方式本發明的其他優點和效果將在下面的具體實施方式中繼續描述。聚己內酯溶劑可以是三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一種或幾種，下表是不同溶劑對聚己內酯的溶劑情況。表1不同溶劑對聚己內酯的溶解情況（“+”代表溶解性好，“-”代表溶解性不好）聚己內酯溶劑三氯甲烷二氯甲烷丙酮三氯甲烷、二氯甲烷三氯甲烷、丙酮二氯甲烷、丙酮三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮溶解情況＋＋＋＋＋＋＋三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一種或幾種任意復配都是聚己內酯的良溶劑，可以實現聚己內酯復合材料的溶液共混。在復合薄膜烘干和后續熱壓成型過程中，溶劑都能充分揮發，不會對復合材料的性能產生影響。在以下實施例和對比例中，配制聚己內酯溶液的溶劑均使用三氯甲烷。以玉米淀粉為原料，cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等專利文獻公開的硫酸水解法制得淀粉納米晶。一、實施例1：取淀粉納米晶，經乙醇離心洗滌取沉淀物，再加乙醇離心洗滌沉淀物反復操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶的乙醇分散液，其中淀粉納米晶的含量為0.12g/ml。制備含量為0.05g/ml的聚己內酯的三氯甲烷溶液。將10ml淀粉納米晶的乙醇分散液與2376ml聚己內酯的三氯甲烷溶液混合，充分攪拌，待混合體的溶劑揮發后，烘干至恒重，得到聚己內酯和淀粉納米晶復合薄膜。經檢測，復合薄膜中淀粉納米晶質量占比為1wt%。將復合薄膜于120℃條件下熱壓成型，取得聚己內酯和淀粉納米晶的復合材料。二、實施例2：取淀粉納米晶，經乙醇離心洗滌取沉淀物，再加乙醇離心洗滌沉淀物反復操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶的乙醇分散液，其中淀粉納米晶的含量為0.1g/ml。制備含量為0.1g/ml的聚己內酯的三氯甲烷溶液。將3ml淀粉納米晶的乙醇分散液與97ml聚己內酯的三氯甲烷溶液混合，充分攪拌，待混合體的溶劑揮發后，烘干至恒重，得到聚己內酯和淀粉納米晶復合薄膜。經檢測，復合薄膜中淀粉納米晶質量占比為3wt%。將復合薄膜于80℃條件下熱壓成型，取得聚己內酯和淀粉納米晶的復合材料。三、實施例3：取淀粉納米晶，經乙醇離心洗滌取沉淀物，再加乙醇離心洗滌沉淀物反復操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶的乙醇分散液，其中淀粉納米晶的含量為0.01g/ml。制備含量為0.15g/ml的聚己內酯的三氯甲烷溶液。將10ml淀粉納米晶的乙醇分散液與12.7ml聚己內酯的三氯甲烷溶液混合，充分攪拌，待混合體的溶劑揮發后，烘干至恒重，得到聚己內酯和淀粉納米晶復合薄膜。經檢測，復合薄膜中淀粉納米晶質量占比為5wt%。將復合薄膜于60℃條件下熱壓成型，取得聚己內酯和淀粉納米晶復合材料。四、對比例1：直接將聚己內酯溶于三氯甲烷，充分攪拌，溶劑揮發后得到聚己內酯材料。五、分析：圖1為實施例1-3和對比例1復合材料蠕變曲線，實施例1-3為添加了淀粉納米晶的聚己內酯復合材料。通過對比發現，淀粉納米晶的加入可以較大程度上降低聚己內酯的蠕變應變水平，也就說復合材料的抗蠕變性能明顯增強。應變水平隨著淀粉納米晶質量分數的增大而降低，這是由于淀粉納米晶阻礙了聚己內酯分子鏈的運動造成的。圖2為實施例1-3和對比例1復合材料熔融后的降溫結晶曲線。降溫結晶曲線中結晶峰的峰值溫度常被稱作“結晶溫度”，淀粉納米晶的加入，使得聚己內酯的結晶溫度提高，說明淀粉納米晶的加入對聚己內酯的結晶起到了異相成核的作用，促進了聚己內酯的結晶。對于工業生產，更快的結晶速率可以大幅度提高生產效率，而填料的加入促進結晶可能會進一步完善聚己內酯的晶體結構，提升制品的性能。圖3為實施例1-3和對比例1復合材料撕裂強度圖，撕裂強度的值反映了作為包裝材料或農用薄膜使用過程中的抗撕扯能力。隨著淀粉納米晶質量分數的增大，撕裂強度呈現先上升后下降的趨勢。淀粉納米晶在復合材料中起到了類似橋梁的作用，復合材料在受到外力作用時，淀粉納米晶連接分子鏈的效果提升材料的撕裂強度。當前第1頁12