本發明屬于復合材料技術領域，尤其涉及一種聚酰胺復合材料的制備方法。
背景技術：
聚酰胺俗稱尼龍(nylon)，英文名稱polyamide(pa)，它是大分子主鏈重復單元中含有酰胺基團的高聚物的總稱。聚酰胺可由內酸胺開環聚合制得，也可由二元胺與二元酸縮聚等得到的。是美國dupont公司最先開發用于纖維的樹脂，于1939年實現工業化。20世紀50年代開始開發和生產注塑制品，以取代金屬滿足下游工業制品輕量化、降低成本的要求。pa具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦系數低，有一定的阻燃性，易于加工。目前其常用的阻燃劑為鹵系阻燃劑，由于其高效的阻燃效果，被廣泛用于阻燃聚合物改性材料中。但是，該類阻燃劑在燃燒時會釋放出大量的有毒有害的氣體，例如鹵化氫、二噁英等氣體，造成二次污染，嚴重危害生命安全和環境安全。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種不采用鹵系阻燃劑且具有良好的阻燃性能的聚酰胺復合材料的制備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
本發明的聚酰胺復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
(1)將干燥的秸稈粉碎，于水中分散攪拌1-2h，過濾沉淀物再用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，過濾沉淀物烘干；
(2)將步驟(1)烘干后的秸稈粉碎加入質量分數為5-6％的氫氧化鈉溶液中，在50-60℃浸泡5-6h后過濾烘干；
(3)配置濃度為0.5-1.0mol·l-1的alo2-溶液作為前驅體溶液；
(4)將步驟(2)烘干后的秸稈置于前驅體溶液中真空浸注；
(5)將真空浸注后的秸稈于120-150℃下，在水熱反應釜中恒溫5-6h，冷卻至室溫，取出水洗，真空干燥粉碎得納米秸稈；
(6)取納米秸稈置于醇溶劑中，再加入鈦酸酯偶聯劑，攪拌20-30min，過濾干燥，得偶聯劑改性的納米秸稈；
(7)稱取100-120份聚酰胺樹脂、8-10份潤滑劑，加入攪拌混合機中攪拌均勻；
(8)稱取40-55份偶聯劑改性的納米秸稈，加入到攪拌混合機中攪拌，繼續加入5-10份相容劑、1-3份抗氧劑，混合機中攪拌，取出備用；
(9)將步驟(6)所得物料加入雙螺桿擠出機中，在220-260℃擠出造粒。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(1)所述秸稈為小麥秸稈。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(3)所述alo2-溶液為naalo2或kalo2溶液。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(4)所述真空浸注處理時間為5-8h，真空度0.1mpa。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(6)所述醇溶劑為異丙醇、乙醇或甲醇。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(6)所述鈦酸酯偶聯劑的用量為納米秸稈質量的2-5％。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(7)所述聚酰胺樹脂為pa6樹脂。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(7)所述潤滑劑選自硬脂酸鋅、乙撐雙硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、油酸酰胺中的一種或幾種。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(8)所述相容劑為馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
優選的上述所述的聚酰胺復合材料的制備方法中，步驟(8)所述抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168按質量比1:1的復合。
本發明采用經過偶聯劑改性的納米秸稈替代了有毒有害的鹵系阻燃劑，制得阻燃聚酰胺復合材料，其中納米改性秸稈是通過生成的納米氫氧化鋁改性再經過偶聯劑偶聯得到三維網狀結構的秸稈結構，由于偶聯劑處理的納米改性秸稈是以納米顆粒狀態分散在樹脂基體中，其在遇熱分解時會生成氧化物和水蒸氣，水蒸氣沖淡稀釋了可燃性氣體，而氧化物的生成有助于使燃燒中斷，起到了抑制燃燒的作用，生成了保護層覆蓋于聚合物本體表面(偶聯劑的使用使覆蓋更牢固)，從而隔離了火源和氧氣，因此使復合材料具有了良好的阻燃性能，采用ul94防火等級測試，所得合金材料阻燃防火等級達到v-0，防火阻燃性能好；同時本發明有效利用了農業廢棄物秸稈，使其變廢為寶，創造了新的應用價值。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例所用試劑僅為舉例說明，并不用于限制本發明的保護范圍，本發明其他實施例仍可選擇權利要求范圍內的所有可選試劑。如無特別說明，所述份數均為質量份。
實施例1
(1)將干燥的小麥秸稈粉碎，于水中分散攪拌1h，過濾沉淀物再用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，過濾沉淀物烘干；
(2)將步驟(1)烘干后的秸稈粉碎加入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，在50℃浸泡5h后過濾烘干；
(3)配置濃度為1.0mol·l-1的kalo2溶液作為前驅體溶液；
(4)將步驟(2)烘干后的秸稈置于前驅體溶液中真空浸注；真空浸注處理時間為6h，真空度0.1mpa；
(5)將真空浸注后的秸稈于120℃下，在水熱反應釜中恒溫5h，冷卻至室溫，取出水洗，真空干燥粉碎得納米秸稈；
(6)取納米秸稈置于異丙醇中，再加入鈦酸酯偶聯劑，攪拌20-30min，過濾干燥，得偶聯劑改性的納米秸稈；鈦酸酯偶聯劑的用量為納米秸稈質量的2％；
(7)稱取120份pa6樹脂、8份潤滑劑聚乙烯蠟，加入攪拌混合機中攪拌均勻；
(8)稱取40份偶聯劑改性的納米秸稈，加入到攪拌混合機中攪拌，繼續加入5份相容劑馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧劑(抗氧劑1010與抗氧劑168按質量比1:1的混合)，混合機中攪拌，取出備用；
(9)將步驟(6)所得物料加入雙螺桿擠出機中，在200-250℃擠出造粒。采用ul94防火等級測試，所得pa6樹脂材料阻燃防火等級達到v-0。
實施例2
(1)將干燥的小麥秸稈粉碎，于水中分散攪拌1h，過濾沉淀物再用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，過濾沉淀物烘干；
(2)將步驟(1)烘干后的秸稈粉碎加入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，在50℃浸泡6h后過濾烘干；
(3)配置濃度為1.0mol·l-1的kalo2溶液作為前驅體溶液；
(4)將步驟(2)烘干后的秸稈置于前驅體溶液中真空浸注；真空浸注處理時間為6h，真空度0.1mpa；
(5)將真空浸注后的秸稈于130℃下，在水熱反應釜中恒溫5h，冷卻至室溫，取出水洗，真空干燥粉碎得納米秸稈；
(6)取納米秸稈置于異丙醇中，再加入鈦酸酯偶聯劑，攪拌20-30min，過濾干燥，得偶聯劑改性的納米秸稈；鈦酸酯偶聯劑的用量為納米秸稈質量的2％；
(7)稱取120份pa6樹脂、8份潤滑劑聚乙烯蠟，加入攪拌混合機中攪拌均勻；
(8)稱取45份偶聯劑改性的納米秸稈，加入到攪拌混合機中攪拌，繼續加入10份相容劑馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧劑(抗氧劑1010與抗氧劑168按質量比1:1的混合)，混合機中攪拌，取出備用；
(9)將步驟(6)所得物料加入雙螺桿擠出機中，在200-250℃擠出造粒。采用ul94防火等級測試，所得pa6樹脂材料阻燃防火等級達到v-0。
實施例3
(1)將干燥的小麥秸稈粉碎，于水中分散攪拌1h，過濾沉淀物再用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，過濾沉淀物烘干；
(2)將步驟(1)烘干后的秸稈粉碎加入質量分數為6％的氫氧化鈉溶液中，在55℃浸泡5h后過濾烘干；
(3)配置濃度為1.0mol·l-1的kalo2溶液作為前驅體溶液；
(4)將步驟(2)烘干后的秸稈置于前驅體溶液中真空浸注；真空浸注處理時間為5h，真空度0.1mpa；
(5)將真空浸注后的秸稈于150℃下，在水熱反應釜中恒溫5h，冷卻至室溫，取出水洗，真空干燥粉碎得納米秸稈；
(6)取納米秸稈置于異丙醇中，再加入鈦酸酯偶聯劑，攪拌20-30min，過濾干燥，得偶聯劑改性的納米秸稈；鈦酸酯偶聯劑的用量為納米秸稈質量的2％；
(7)稱取100份pa6樹脂、10份潤滑劑聚乙烯蠟，加入攪拌混合機中攪拌均勻；
(8)稱取50份偶聯劑改性的納米秸稈，加入到攪拌混合機中攪拌，繼續加入5份相容劑馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧劑(抗氧劑1010與抗氧劑168按質量比1:1的混合)，混合機中攪拌，取出備用；
(9)將步驟(6)所得物料加入雙螺桿擠出機中，在200-250℃擠出造粒。采用ul94防火等級測試，所得pa6樹脂材料阻燃防火等級達到v-0。
實施例4
(1)將干燥的小麥秸稈粉碎，于水中分散攪拌2h，過濾沉淀物再用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，過濾沉淀物烘干；
(2)將步驟(1)烘干后的秸稈粉碎加入質量分數為6％的氫氧化鈉溶液中，在60℃浸泡5h后過濾烘干；
(3)配置濃度為1.0mol·l-1的kalo2溶液作為前驅體溶液；
(4)將步驟(2)烘干后的秸稈置于前驅體溶液中真空浸注；真空浸注處理時間為5h，真空度0.1mpa；
(5)將真空浸注后的秸稈于120℃下，在水熱反應釜中恒溫6h，冷卻至室溫，取出水洗，真空干燥粉碎得納米秸稈；
(6)取納米秸稈置于異丙醇中，再加入鈦酸酯偶聯劑，攪拌20-30min，過濾干燥，得偶聯劑改性的納米秸稈；鈦酸酯偶聯劑的用量為納米秸稈質量的5％；
(7)稱取100份pa6樹脂、8份潤滑劑聚乙烯蠟，加入攪拌混合機中攪拌均勻；
(8)稱取52份偶聯劑改性的納米秸稈，加入到攪拌混合機中攪拌，繼續加入8份相容劑馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧劑(抗氧劑1010與抗氧劑168按質量比1:1的混合)，混合機中攪拌，取出備用；
(9)將步驟(6)所得物料加入雙螺桿擠出機中，在200-250℃擠出造粒。采用ul94防火等級測試，所得pa6樹脂材料阻燃防火等級達到v-0。
實施例5
(1)將干燥的小麥秸稈粉碎，于水中分散攪拌2h，過濾沉淀物再用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，過濾沉淀物烘干；
(2)將步驟(1)烘干后的秸稈粉碎加入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，在50℃浸泡6h后過濾烘干；
(3)配置濃度為1.0mol·l-1的kalo2溶液作為前驅體溶液；
(4)將步驟(2)烘干后的秸稈置于前驅體溶液中真空浸注；真空浸注處理時間為8h，真空度0.1mpa；
(5)將真空浸注后的秸稈于120℃下，在水熱反應釜中恒溫6h，冷卻至室溫，取出水洗，真空干燥粉碎得納米秸稈；
(6)取納米秸稈置于異丙醇中，再加入鈦酸酯偶聯劑，攪拌20-30min，過濾干燥，得偶聯劑改性的納米秸稈；鈦酸酯偶聯劑的用量為納米秸稈質量的5％；
(7)稱取100份pa6樹脂、10份潤滑劑聚乙烯蠟，加入攪拌混合機中攪拌均勻；
(8)稱取55份偶聯劑改性的納米秸稈，加入到攪拌混合機中攪拌，繼續加入6份相容劑馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧劑(抗氧劑1010與抗氧劑168按質量比1:1的混合)，混合機中攪拌，取出備用；
(9)將步驟(6)所得物料加入雙螺桿擠出機中，在200-250℃擠出造粒。采用ul94防火等級測試，所得pa6樹脂材料阻燃防火等級達到v-0。
實施例6
(1)將干燥的小麥秸稈粉碎，于水中分散攪拌1h，過濾沉淀物再用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，過濾沉淀物烘干；
(2)將步驟(1)烘干后的秸稈粉碎加入質量分數為5％的氫氧化鈉溶液中，在550℃浸泡5h后過濾烘干；
(3)配置濃度為1.0mol·l-1的kalo2溶液作為前驅體溶液；
(4)將步驟(2)烘干后的秸稈置于前驅體溶液中真空浸注；真空浸注處理時間為5h，真空度0.1mpa；
(5)將真空浸注后的秸稈于120℃下，在水熱反應釜中恒溫6h，冷卻至室溫，取出水洗，真空干燥粉碎得納米秸稈；
(6)取納米秸稈置于異丙醇中，再加入鈦酸酯偶聯劑，攪拌20-30min，過濾干燥，得偶聯劑改性的納米秸稈；鈦酸酯偶聯劑的用量為納米秸稈質量的5％；
(7)稱取120份pa6樹脂、8份潤滑劑聚乙烯蠟，加入攪拌混合機中攪拌均勻；
(8)稱取55份偶聯劑改性的納米秸稈，加入到攪拌混合機中攪拌，繼續加入8份相容劑馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧劑(抗氧劑1010與抗氧劑168按質量比1:1的混合)，混合機中攪拌，取出備用；
(9)將步驟(6)所得物料加入雙螺桿擠出機中，在200-250℃擠出造粒。采用ul94防火等級測試，所得pa6樹脂材料阻燃防火等級達到v-0。