本發明涉及有機光電材料
技術領域：
，具體涉及一種以四苯基乙烯為母核的有機發光材料及其有機發光器件。
背景技術：
：有機電致發光是指有機材料在電場作用下，受到電流和電場的激發而發光的現象。在過去三十年里，有機電致發光技術迅猛發展，其部分性能已經接近甚至超越了無機半導體材料，有望在大屏幕及超大屏幕顯示領域挑戰傳統的crt、lcd技術。在oled的研究中，有機材料的選擇起著決定性的作用。oled中用到的有機材料主要有空穴注入材料、空穴傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料及電子注入材料等，而主體材料是發光層的主要材料。一般地說，所有的空穴或電子傳輸型主體材料摻雜客發光體形成發光層，激子復合區域會選擇性地偏上某一邊，從而導致器件效率與光色的改變，甚為嚴重的可能會引起三重態之間的能量淬滅，導致高亮度下發光效率滾降嚴重。此外，器件的驅動電壓較高，也不甚理想。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種以四苯基乙烯為母核的有機發光材料及其有機發光器件，本發明化合物以四苯基乙烯為母核，得到一種電致發光材料。采用本發明所述基于以四苯基乙烯為母核的有機發光材料制備的有機發光器件，具有更高的發光效率，及更低的驅動電壓。本發明首先提供了一種基于以四苯基乙烯為母核的有機發光材料，其結構通式如i所示：其中，a選自含有硫或者磷原子的吸電子基團；b選自含有氮原子的推電子基團。所述b選自如下結構：其中，ar選自取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基中的任意一種；r1，r2獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；x選自氧、硫、ch2，c(ch3)2或cph2。優選的，所述ar選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基中的任意一種；所述r1，r2獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。優選的，所述一種以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料，選自如下1-112結構中的任意一種：本發明還提供一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種所述的基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料。優選的，所述有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。本發明的有益效果：本發明提供一種基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料制備的發光器件，本發明以四苯基乙烯為母核，得到一種有機電致發光材料。與現有技術相比，本發明的基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料制備的發光器件，發光效率最高可達18.4d/a，驅動電壓最低為4.0v，是一種優異的oled材料。具體實施方式下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明首先提供一種基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料，結構通式如i所示：其中，a選自含有硫或者磷原子的吸電子基團；b選自含有氮原子的推電子基團。所述b選自如下結構：其中，ar選自取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基中的任意一種；r1，r2獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；x選自氧、硫、ch2，c(ch3)2或cph2。優選的，所述ar選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基中的任意一種；所述r1，r2獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。優選的，所述一種以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料，選自如下1-112結構中的任意一種：本發明所述基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料的制備方法，包括所示的原料通過如下路線反應生成式i所示的基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料：其中，a選自含有硫或者磷原子的吸電子基團；b選自含有氮原子的推電子基團。優選的，a選自如下結構：b選自如下結構：其中，ar選自取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基中的任意一種；r1，r2獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；x選自氧、硫、ch2，c(ch3)2或cph2。優選的，所述ar選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基；所述r1，r2獨立的選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。本發明對上述各類反應的反應條件沒有特殊要求，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規條件即可。本發明對上述各類反應中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述r1，r2，x，ar的選擇同上所述，在此不再贅述。本發明還提供一種基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料制備的有機器件，所述有機發光器件為本領域技術人員所熟知的有機發光器件即可。本發明所述有機發光器件包括第一電極、第二電極和置于兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種本發明所述的基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料。所述有機化合物層優選包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層，優選所述的發光層中含有本發明所述的基于以四苯基乙烯為母核的有機電致發光材料。實施例1：化合物1的制備step1，將100mmol二苯基甲烷溶解在無水thf中，降溫到-78攝氏度，緩慢滴加2.5當量正丁基鋰，反應2h，加入2當量的二溴苯甲基酮的thf溶液。在緩慢升溫至室溫反應3h。反應完成后，加入大量水，有白色產品析出，過濾，濾餅經由柱層析得到產品91mmol1-1。step2，將91mmol1-1溶解在甲苯中，加入2當量的對甲基苯磺酸，回流反應2h。反應后將溶劑旋干，得到粗品經由柱層析，得到1-282mmol。step3，取1-282mmol，加入0.5當量的二苯砜硼酸，240mmol碳酸鈉，0.8mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品經由柱層析，得到產品66mmol化合物1-3。step4，取66mmol化合物1-3，加入1當量的咔唑，210mmol叔丁醇鉀，0.7mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.4mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品經由柱層析，得到產品48mmol化合物1。實施例2：化合物2的制備step1～step3同實施例1中step1～step3。step4，取1-366mmol，加入1當量的硼酸，200mmol碳酸鈉，0.6mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品經由柱層析，得到產品57mmol化合物2。實施例3：化合物3的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例4：化合物4的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例5：化合物5的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例6：化合物6的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例7：化合物7的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例8：化合物8的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例9：化合物11的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例10：化合物12的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例11：化合物25的合成step0，取100mmol溴代咔唑，加入1當量的吡啶硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品經由柱層析，得到產品86mmol化合物25-0。將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例12：化合物29的合成step0，取100mmol溴代-10h-吩噻嗪，加入1當量的1,3,5-三嗪，300mmol叔丁醇鉀，1mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品經由柱層析，得到產品44mmol化合物29-0。將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例13：化合物33的合成將實施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例1。實施例14：化合物42的合成將實施例2中的b換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例2。實施例15：化合物57的合成step1～step2同實施例1中step1～step2。step3，取1-262mmol，加入1當量的硼酸，180mmol碳酸鈉，0.6mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品經由柱層析，得到產品47mmol化合物57-3。step4，取47mmol化合物57-3，加入1當量的咔唑，150mmol叔丁醇鉀，0.5mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.0mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品經由柱層析，得到產品28mmol化合物57。實施例16：化合物58的合成step1～step3同實施例15中的step1～step3。step4，取44mmol化合物57-3，加入1當量的9-苯基咔唑硼酸，135mmol碳酸鈉，0.5mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品經由柱層析，得到產品37mmol化合物58。實施例17：：化合物59的合成將實施例15中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例15。實施例18：化合物60的合成將實施例15中的b＝咔唑換成如上述所述的結構b，其余步驟同實施例15。本發明實施例制備得到的一種以四苯基乙烯為母核的有機發光材料的fd-ms值見表1所示。表1本發明實施例制備的化合物fd-ms值化合物fd-ms1m/z:713.14，c50h35no2s(713.24)2m/z:789.07，c56h39no2s(789.27)3m/z:727.24，c51h37no2s(727.25)4m/z:729.55，c50h35no3s(729.23)5m/z:745.36，c50h35no2s2(745.21)6m/z:755.40，c53h41no2s(755.29)7m/z:879.21，c63h45no2s(879.32)8m/z:777.42，c50h35no4s2(777.20)11m/z:803.15，c57h41no2s(803.29)12m/z:805.61，c56h39no3s(805.27)29m/z:824.32，c53h36n4o2s2(824.23)33m/z:878.23，c62h42n2o2s(878.30)42m/z:971.10，c68h45no2s2(971.29)57m/z:773.18，c56h40nop(773.28)58m/z:849.22，c62h44nop(849.32)59m/z:787.56，c57h42nop(787.30)60m/z:789.23，c56h40no2p(789.28)對比應用實施例1：取ito透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍tapc/firpic作為發光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。應用實例1：取ito透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍化合物1/firpic作為發光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。應用實例2：將應用實施例1中的化合物1換成化合物2。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例3：將應用實施例1中的化合物1換成化合物3。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例4：將應用實施例1中的化合物1換成化合物4。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例5：將應用實施例1中的化合物1換成化合物5。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例6：將應用實施例1中的化合物1換成化合物6。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例7：將應用實施例1中的化合物1換成化合物7。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例8：將應用實施例1中的化合物1換成化合物8。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例9：將應用實施例1中的化合物1換成化合物11。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例10：將應用實施例1中的化合物1換成化合物12。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例11：將應用實施例1中的化合物1換成化合物29。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例12：將應用實施例1中的化合物1換成化合物33。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例13：將應用實施例1中的化合物1換成化合物42。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例14：將應用實施例1中的化合物1換成化合物57。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例15：將應用實施例1中的化合物1換成化合物58。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例16：將應用實施例1中的化合物1換成化合物59。測量該器件的發光性能，結果見表2。應用實例17：將應用實施例1中的化合物1換成化合物60。測量該器件的發光性能，結果見表2。測量實施例1：對比樣品以及樣品的發光性能對比樣品以及樣品是采用keithleysmu235，pr650評價發光效率和驅動電壓，結果列于表2中：表2本發明實施例制備的發光器件的發光特性以上可以看出，本發明的一種以四苯基乙烯為母核的有機發光材料在電致發光器件中進行應用，發光效率最高可達18.4d/a，驅動電壓最低為4.0v，較大的提高了器件的發光效率，是性能良好的有機發光材料。雖然本發明用示范性實施方案進行了特別的描述，但應該理解在不偏離權利要求所限定的本發明的精神與范圍的情況下，本領域普通技術人員可對其進行各種形式和細節上的改變。當前第1頁12