含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明屬于化學合成領域，具體地涉及一種含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合納米材料(p(4vmib-pba)/ppy/go)的制備方法及其對多巴胺和對乙酰氨基酚的電化學檢測。

背景技術：

近年來，導電聚合物/氧化石墨烯復合納米片(cps/go)在能量儲存、超級電容器和電化學傳感器等方面展現出廣闊的應用前景，聚合離子液體(pils)由于是一種固態聚合物電解質，本身具有聚合物和離子液體的特性，因此，通過將導電聚合物與聚合離子液體相結合，得到的兼具兩者優點的新型復合材料在電化學傳感器方面展現出了廣泛的應用前景。

對乙酰氨基酚(ac)通常為白色結晶性粉末，有解熱鎮痛作用，用于感冒發燒、關節痛、神經痛、偏頭痛、癌痛及手術后止痛等，而多巴胺(da)不僅是一種神經傳導物質，也與各種上癮行為有關。因此，對多巴胺和對乙酰氨基酚的識別和檢測在實際生活中有著很重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的是制備一種含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合納米材料(p(4vmib-pba)/ppy/go)，將其用于同時識別和檢測對乙酰氨基酚和多巴胺，進而提高檢測效率，提高靈敏度。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合材料，制備方法包括如下步驟：

1)利用hummer法，合成氧化石墨烯go，然后加入吡咯單體py，兩者通過氫鍵結合得到聚吡咯/氧化石墨烯ppy/go，再將氯丙烯通過取代反應接在聚吡咯/氧化石墨烯ppy/go表面上，得中間體ppy/go-ch2-ch＝ch2；再以n-乙烯基咪唑為單體，偶氮二異丁腈為引發劑，引發n-乙烯基咪唑在中間體ppy/go-ch2-ch＝ch2表面發生乙烯基聚合反應，得聚n-乙烯基咪唑修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合納米片pvi/ppy/go；

2)pvi/ppy/go與4-溴甲基苯硼酸發生取代反應，得到含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合材料(p(4vmib-pba)/ppy/go)。

上述的含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合材料，步驟1)具體包括，

1.1)合成氧化石墨烯go：將石墨和硝酸鈉加入置于冰水浴中并盛有硫酸的三口瓶中，攪拌均勻后緩慢加入高錳酸鉀，32-38℃反應30-40分鐘后，室溫下靜置5-6天；然后用溫水稀釋，滴加過氧化氫至溶液呈亮黃色，離心洗滌至中性，干燥，得到氧化石墨烯go；

1.2)合成聚吡咯/氧化石墨烯ppy/go：將氧化石墨烯go和吡咯單體py加入到去離子水中，超聲分散，再加入氯化鐵，繼續超聲30-40分鐘，產物用去離子水和乙醇離心洗滌，真空干燥，得ppy/go；優選的，吡咯單體py和氯化鐵的摩爾比為1:3；

1.3)合成中間體ppy/go-ch2-ch＝ch2：將氯丙烯，氫氧化鉀和ppy/go分散于n-n二甲基甲酰胺中，60-70℃回流反應，用水和乙醇離心洗滌，干燥，得到ppy/go-ch2-ch＝ch2；優選的，ppy/go和氯丙烯的質量比為3:5；

1.4)合成聚n-乙烯基咪唑修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合納米片pvi/ppy/go：以n-乙烯基咪唑為單體，偶氮二異丁腈為引發劑，將ppy/go-ch2-ch＝ch2、n-乙烯基咪唑和偶氮二異丁腈分散于氯仿溶液中，超聲分散，然后在磁力攪拌條件下，將混合液加熱到65-75℃，在氮氣保護下，冷凝回流4-5h，反應結束后，用蒸餾水和氯仿對產物進行洗滌，離心，所得產物真空干燥，得到pvi/ppy/go；優選的，ppy/go-ch2-ch＝ch2和n-乙烯基咪唑的質量比為1:5。

上述的含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合材料，步驟2)具體包括：將pvi/ppy/go和4-溴甲基苯硼酸和氫氧化鉀加入到dmf中，超聲分散，然后在磁力攪拌條件下，將混合液加熱到55-65℃，回流反應6-7h，反應結束后，用蒸餾水和乙醇對產物進行洗滌，離心，所得產物真空干燥，得到含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合納米片p(4vmib-pba)/ppy/go。優選的，pvi/ppy/go和4-溴甲基苯硼酸的質量比為3:5。

上述的含有苯硼酸的聚合離子液體修飾的聚吡咯/氧化石墨烯復合材料在制備電化學傳感器中的應用。所述的電化學傳感器在同時識別和檢測對乙酰氨基酚和多巴胺中的應用。方法如下：將復合材料p(4vmib-pba)/ppy/go超聲分散于乙醇中，然后滴涂電極上，作為修飾電極，將修飾電極應用于對乙酰氨基酚和多巴胺的同時檢測。

本發明的有益效果是：本發明的p(4vmib-pba)/ppy/go納米片結合了聚合離子液體、親水性聚合物、導電聚合物和氧化石墨烯的優點以及苯硼酸類聚合物的優點，具有良好的電子傳輸能力、高比表面積、優異的親水性能以及很好的電化學識別能力，可以作為識別和檢測對乙酰氨基酚和多巴胺的電極材料，實現對對乙酰氨基酚和多巴胺的高效、靈敏檢測。

本發明制備的p(4vmib-pba)/ppy/go，由于合成的聚合離子液體存在于復合材料的表面，不僅改善了材料在水溶液中的分散性，同時有效地優化了電子傳輸模式，使得這種復合材料表現出極佳的電催化性質，同時由于pba具有高識別能力和水溶性，因此，對對乙酰氨基酚和多巴胺的檢測表現出優異的電化學活性并且呈現出足夠大的陽極峰電位差(高達244mv)，足以很好的識別和檢測對乙酰氨基酚和多巴胺。對同時檢測對乙酰氨基酚和多巴胺顯示出優異的靈敏度和良好的穩定性，因此，p(4vmib-pba)/ppy/go納米材料可以作為識別和檢測對乙酰氨基酚和多巴胺的電極材料，實現對對乙酰氨基酚和多巴胺的高效靈敏檢測。

附圖說明

圖1a是p(4vmib-pba)/ppy/go的掃描電鏡圖。

圖1b是p(4vmib-pba)/ppy/go的透射電鏡圖。

圖2是不同材料的tga圖。

圖3是不同材料的電極比較圖。

圖4是不同濃度多巴胺的差分脈沖伏安曲線圖。

圖5是不同濃度多巴胺與電流的線性關系圖。

圖6是不同濃度對乙酰氨基酚的差分脈沖伏安曲線圖。

圖7是不同濃度對乙酰氨基酚與電流的線性關系圖。

具體實施方式

實施例1含有苯硼酸的聚吡咯/氧化石墨烯復合納米材料(p(4vmib-pba)/ppy/go)

(一)制備方法

1)合成pvi/ppy/go

1.1)合成氧化石墨烯(go)

氧化石墨烯通過hummer法合成，首先，在250ml三口瓶中加入67.5ml濃硫酸，置于冰水浴中，再向三口瓶中加入2g石墨和1.6g硝酸鈉，攪拌均勻后緩慢加入9g高錳酸鉀，然后將三口瓶置于油浴鍋，于32-38℃反應半小時之后，室溫靜置5天。然后用560ml60℃溫水稀釋，滴加過氧化氫(30％)至溶液呈亮黃色。最后，用去離子水離心洗滌至中性，放入真空干燥箱50℃干燥24小時，得到氧化石墨烯(go)。

1.2)合成聚吡咯/氧化石墨烯(ppy/go)

分別將0.1ggo和0.1g吡咯單體py加入到盛有50ml去離子水的燒瓶中，超聲分散均勻后加入0.6g氯化鐵超聲30min，產物用去離子水和乙醇離心洗滌2-3次，50℃真空干燥24小時，得到聚吡咯/氧化石墨烯(ppy/go)。

1.3)合成中間體ppy/go-ch2-ch＝ch2

分別將90mg聚吡咯/氧化石墨烯(ppy/go)、0.15g氫氧化鉀和0.15g氯丙烯加入到75mldmf中，超聲分散；之后置于油浴鍋中60℃回流24小時；再分別用去離子水和乙醇洗滌2～3次，50℃真空干燥24小時，得到ppy/go-ch2-ch＝ch2。

1.4)合成pvi/ppy/go納米片

取n-乙烯基咪唑(180mg)和偶氮二異丁腈(aibn,30mg)分散于20ml氯仿中，再向體系中加入制備的ppy/go-ch2-ch＝ch2(36mg)，超聲分散5min。最后將混合液加熱到70℃，在氮氣持續保護下，冷凝回流4h。反應結束后，用蒸餾水和氯仿對產物進行多次洗滌，離心，所得產物在45℃真空干燥箱中干燥24h。得到pvi/ppy/go納米片。

2)合成p(4vmib-pba)/ppy/go納米片

將30mgpvi/ppy/go，0.05g4-溴甲基苯硼酸和0.055g氫氧化鉀加入到15mldmf中，超聲分散5min。然后在磁力攪拌條件下，將混合液加熱到60℃，回流反應6h。反應結束后，用蒸餾水和乙醇對產物進行多次洗滌，離心，所的產物在45℃真空干燥箱中干燥24h，得到p(4vmib-pba)/ppy/go納米片。

(二)檢測結果

圖1a為實施例1制備的復合納米片p(4vmib-pba)/ppy/go的掃描電鏡圖，圖中顯示合成的p(4vmib-pba)/ppy/go納米材料表面呈現出明顯的褶皺和片狀紋理；而圖1b是p(4vmib-pba)/ppy/go的透射電鏡圖，圖中展現出良好的電離層堆積的薄片，同時還可以在該復合納米片的邊緣觀察到納米卷的結構，表明材料都擁有較為寬闊的表面積，證明已經成功制備出p(4vmib-pba)/ppy/go納米片。

圖2是go，ppy/go，pvi/ppy/go，p(4vmib-pba)/ppy/go的tga曲線圖。圖2展示了(a)go，(b)ppy/go和(c)pvi/ppy/go，(d)p(4vmib-pba)/ppy/go四種材料的熱重曲線，測試條件為在n2環境，升溫范圍為20-770℃，速率為10℃/min。曲線a是典型的go特征曲線。與go相比，ppy/go在700℃時的剩余重量更多，同時從曲線b可以觀察到延遲分解的現象，說明py的存在極大的提高了材料的熱穩定性。由于水分子從ppy/go去除，發生112℃以下的初始重量損失約為9.5％，但是pvi/ppy/go和p(4vmib-pba)/ppy/go在112℃的重量損失約為7.5％，表明它們吸收的水比ppy/go少。然而，pvi/ppy/go和p(4vmib-pba)/ppy/go在120-475℃的范圍內表現出小而緩慢的體重減輕，表明三元和四元復合材料在此溫度范圍內更加穩定(圖2c-d)。與go，ppy/go和pvi/ppy/go相比，p(4vmib-pba)/ppy/go熱穩定性的提高可能是由于4-溴甲基苯硼酸具有良好的熱穩定性(在451℃下出現了降解溫度的最大速率(tmax))。然而，p(4vmib-pba)/ppy/go在475℃后表現出極快的重量損失(圖2-d)，這是由于在475℃后p(4vmib-pba)/ppy/go納米材料表面結合的離子液體迅速分解。這些現象可以進一步證明在p(4vmib-pba)/ppy/go的表面上的離子液體和4-溴甲基苯硼酸的存在。

圖3是在ph＝8的含有4μmac，20μmda的pbs緩沖溶液中，裸電極、go、pvi/ppy/go、p(4vmib-pba)/ppy/go在掃速為50mv/s時的循環伏安曲線，通過電極比較，可以證明和裸電極、go、pvi/ppy/go納米復合材料相比，p(4vmib-pba)/ppy/go復合納米材料對多巴胺和對乙酰氨基酚具有很好的識別能力，并且多巴胺氧化電位為207mv，對乙酰氨基酚氧化電壓為451mv，氧化峰電位相差244mv，這也進一步表明p(4vmib-pba)/ppy/go能實現對多巴胺和對乙酰氨基酚的高效靈敏的電化學識別和檢測。

實施例2p(4vmib-pba)/ppy/go同時電化學識別和檢測對乙酰氨基酚和多巴胺

(一)方法：

以實施例1制備的p(4vmib-pba)/ppy/go納米復合材料用于同時電化學識別和檢測對乙酰氨基酚和多巴胺。

取1mg干燥的p(4vmib-pba)/ppy/go納米復合材料，加入到1ml乙醇溶液中，分散均勻，取2.5μl混合液滴涂到電極表面，作為修飾電極，放置30-60min后，進行電化學檢測。

(二)測試結果

圖4是p(4vmib-pba)/ppy/go修飾電極在ph＝8的含有10μmda的pbs緩沖溶液中改變ac濃度時的dpv響應曲線，從dpv圖中可以明顯看出ac濃度在11-120μm的濃度范圍內，隨著ac濃度的逐漸增加：(a)11,(b)16,(c)20,(d)30,(e)40,(f)50,(g)60,(h)70,(i)80,(j)120μm；，ac氧化峰電流值也逐漸增大，但是da的氧化峰電位和電流卻基本保持不變。

圖5是ac濃度與ac氧化峰電流的關系曲線，從圖中可以發現，在11-120μm的范圍內，ac的濃度與ac氧化峰電流有較好的線性關系(r²＝0.9956)，斜率為-0.0203μa/μm。根據標準信噪比為3(s/n＝3)，并且p(4vmib-pba)/ppy/go修飾電極在檢測ac時的檢出限為275.6nm(n＝8)，靈敏度為0.0203μa/μm，標準偏差為1.86×10^-9a，其性能優于許多現有的對乙酰氨基酚檢測器。

圖6是p(4vmib-pba)/ppy/go修飾電極在ph＝8的含有2μmac的pbs緩沖溶液中改變da濃度時的dpv響應曲線，從dpv圖中可以明顯看出在da濃度在2.4-4.2μm的濃度范圍內，隨著da濃度的逐漸增加：(a)2.4,(b)2.6,(c)2.8,(d)3.0,(e)3.2,(f)3.4,(g)3.6,(h)3.8,(i)4.0,(j)4.2μm，da氧化峰電流值也逐漸增大，但是ac的氧化峰電位和電流卻基本保持不變。

圖7是da濃度與da氧化峰電流的關系曲線，從圖中可以發現，在2.4-4.2μm的范圍內，da的濃度與da氧化峰電流有較好的線性關系(r²＝0.9956)，斜率為-0.3425μa/μm。根據標準信噪比為3(s/n＝3)，并且p(4vmib-pba)/ppy/go修飾電極在檢測ac時的檢出限為68.9nm(n＝8)，靈敏度為0.3425μa/μm，標準偏差為7.87×10^-9a，其性能相較于很多現有的多巴胺檢測器具有較低的檢出限和較高的靈敏度。