本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法。
背景技術：
天然橡膠是一種天然高分子化合物，是指從橡膠樹上采集的天然膠乳，經過凝固、干燥等加工工序而制成的彈性固狀物。天然橡膠的主要成分為橡膠烴(順-1，4-聚異戊二烯)，含量在91％-94％，其余為蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質。
天然橡膠具備優異的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性，但耐老化性、耐油性、耐化學藥品性、耐溫性、抗凍性差，因此填料助劑的加入可以能其獲得耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等性質。
炭黑是常用的橡膠補強助劑，世界橡膠工業原材料耗用量排在第一位的是生膠，第二位的便是炭黑；而與炭黑相比，白炭黑補強的硫化膠具有強度高、伸長率大，撕裂強度高、硬度高、絕緣性好等優點，在橡膠制品中亦可替代部分炭黑，以獲得高質量的橡膠制品，如越野輪胎、工程輪胎、子午胎等。
填料粒子表面活性對橡膠性能有著重要影響。二氧化硅粒子表面含有大量羥基，表現出強極性，與非極性橡膠不相容，難于分散均勻。現有技術中，通常通過加入硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑等對填料進行表面改性，使其補強性能大幅提升。如，cn102108144a公開了一種納米二氧化硅/炭黑高分散的環氧化天然橡膠母煉膠制備方法，先將用硅烷偶聯劑進行改性的納米二氧化硅、氧化劑液相氧化炭黑用去離子水超聲分散，然后加入環氧化天然膠乳中，攪拌，最后蒸汽凝固或凝固劑凝固，干燥，得到高分散納米二氧化硅、炭黑填充的環氧化天然橡膠母煉膠；cn104788685a公開了一種改性炭黑及其制備方法與應用，通過強氧化劑增加炭黑表面羧基含量，用氯化亞砜溶液在炭黑表面引入酰氯基團，從而活化炭黑表面的官能團；并將該改性炭黑應用到粘合劑配方體系中，表現出優異的分散性能和良好的導熱性能。cn104231349a公開了一種高耐磨硅鋁炭黑改性橡膠，具有優異的耐磨、耐老化性能，而且生產成本低。cn104194085a公開了一種耐磨高減震性能橡膠材料，還公開了上述耐磨高減震性能橡膠材料的制備方法，該橡膠材料耐磨性好，減震性能優異。cn101798473a公開了一種硅烷改性的白炭黑-炭黑的復合填料的制備方法，先將沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑按重量比加入到高速混合機中，將多硫硅烷以噴霧的形式緩慢均勻加入，逐步升溫100～120℃促使表面改性反應進行徹底；在繼續攪拌和保溫的情況下，按照炭黑與氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑的量的比例加入炭黑并混合，降溫冷卻，即得硅烷改性的白炭黑-炭黑的復合填料。cn102951649a公開了一種用于輪胎和橡膠制品的橡膠補強劑材料，改性沉淀法白炭黑的制備方法，首先在反應器中加入10％～50％的液體硅酸鈉；再向反應器中同時加入剩余50％～90％的硅酸鈉和與全部硅酸鈉等摩爾量的濃度為10％～30％的硫酸水溶液，并加入改性劑十二烷基硫酸鈉或硬脂酸或硬脂酸鋅，升溫下反應；然后用氨水調節ph，同時加入沉降劑十二水合硫酸鋁鉀，繼續反應0.5～2h；最后水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。cn102220036a一種制備硅烷偶聯劑改性白炭黑的方法，通過將溶劑、水、催化劑和偶聯劑混合制備偶聯劑溶膠溶液。再利用超聲分散或剪切的方法，將白炭黑均勻分散溶膠溶液中，得到分散均勻，粒度理想的渾濁液。再將渾濁液置于勻速攪拌下使偶聯劑溶膠與白炭黑反應，通過控制溫度及反應時間進而制備具有高疏水性的偶聯劑改性的白炭黑。
但是，即便表面改性后，二氧化硅在改性橡膠中仍存在一些缺陷：
1、二氧化硅表面改性通常是單純靠化學法掩蔽二氧化硅表面羥基，二氧化硅表面羥基不能完全消除，仍然會導致橡膠和二氧化硅之間相界面的存在，導致橡膠制品存在質量隱患；
2、表面改性的二氧化硅，成本高，如采用si69對二氧化硅進行表面改性后，能夠提高二氧化硅與橡膠的相容性，增加橡膠強度，但是每噸二氧化硅的成本增加幅度較大；
3、高品位硅砂礦越來越少，生產高檔二氧化硅的原料短缺，面臨無米之炊。
另外，在現有技術中，采用機械混煉法直接制備橡膠混煉膠時，炭黑和二氧化硅由于粒子尺寸達到了納米級，表面吸附性強、聚集傾向大，混入橡膠后很難呈納米分散，從而增大了硫化膠的滯后損失，使其動態性能受損。因此，有效改善填料在橡膠中的分散，并增強其與橡膠的相互作用，也是近年來的研究重點和熱點。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明提供一種硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法。
本發明的一種硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法，步驟如下：
步驟一、將凈化后的稻殼加入反應裝置中，保持600-700℃，熱解0.5-2.0h，得到熱解氣和熱解炭；
步驟二、將熱解氣和熱解炭保持600-700℃恒溫0.5-1.0h，降溫至300-350℃，分離，得到無焦油熱解氣和無焦油熱解炭；
步驟三、將無焦油熱解炭氣流粉碎至平均粒徑在20μm以內，得到硅炭黑，再經球磨機球磨粉碎1-24h至平均粒徑0.1-10μm，得到不同粒徑的硅炭黑粉體；
步驟四、將步驟三得到硅炭黑粉體按質量比為100:(1-5)加入改性劑，制備出不同粒徑的改性硅炭黑粉體；
步驟五、按固液比1kg:5l將步驟三得到的硅炭黑粉體分散于溶劑中，得到懸浮液，然后按懸浮液與天然乳膠的干基質量比為1:(0.2-0.5)向懸浮液中加入固含量為15-25wt％的天然乳膠，攪拌0.5-1.0h，再滴加濃度為0.5-2wt％的凝固劑至膠塊完全凝固，陳化4-12h后，擠壓水洗，100-120℃脫水干燥8-12h，得到硅炭黑母料；
步驟六、將硅炭黑產品、生膠及助劑混煉捏合，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
所述硅炭黑產品為硅炭黑粉體、改性硅炭黑粉體、硅炭黑母料中的一種或多種按任意比例的混合，硅炭黑產品與生膠的質量比(0.05-0.5):1。
優選的是，所述步驟一中的無焦油熱解氣能夠引入供熱裝置燃燒供熱。
優選的是，所述步驟一中，熱解溫度為650℃，熱解時間為1.5h。
優選的是，所述步驟四中，將步驟三得到硅炭黑粉體按質量比為100:3加入改性劑。
優選的是，所述步驟四中，改性劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硬脂酸、石蠟中的一種或幾種按任意比例的混合。
優選的是，所述步驟五中，溶劑為去離子水或氨水溶液。
優選的是，所述步驟五中，懸浮液與天然乳膠的干基質量比為1:(0.2-0.35)。
優選的是，所述步驟五中，凝固劑為甲酸或乙酸。
優選的是，所述步驟六中，混煉捏合過程為：先在130-145℃，轉數為40-60rpm的密煉機中，將生膠塑煉5-10min，然后加入硅炭黑產品及助劑繼續混煉5-15min，最后排膠。
優選的是，所述步驟六中，生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
與現有技術相比，本發明的有益效果：
1、本發明的硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法，采用稻殼為原料制備了硅/炭雙相填料，不依賴于石油和天然氣資源，滿足可持續發展要求，簡化了納米二氧化硅和炭黑復雜的生產工藝，大幅度降低了生產成本；
2、本發明的硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法，先通過控制反應條件，缺氧熱解，氣流粉碎，生產出納米二氧化硅和炭均勻分布的硅炭黑，然后采用球磨，將炭均勻包覆在二氧化硅納米粒子表面，納米二氧化硅表面羥基被屏蔽，進而提高了與橡膠基體的相容性，解決了混煉時吃粉慢、分散不均勻、影響橡膠制品性能的困難，克服了合成二氧化硅粒子表面存在大量的微孔，對硫化促進劑有較強的吸附作用的缺陷；得到的硅炭黑粉體無需改性也可以直接使用制備復合材料，其成本低無污染。
3、本發明的硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法，經過改性劑改性后得到的硅炭黑產品，實現物理/化學雙重處理提高其分散性，增強與基體間界面結合，與基體相容性更好，復合材料力學性能更優異；
4、本發明的硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法，將硅炭黑粉體用溶劑分散處理，再采用乳液分散技術將硅炭黑粉體/天然乳膠共沉淀、原位聚合得到母料，再按產品配方制備復合材料，既可降低能耗，又具有較好的填料分散水平，對設備要求不高，可實現工業化生產要求；
5、通過本發明的硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法制備的硫化膠回彈高(低滯后)、密度小、硫化速度快，物理機械性能較好，拉伸強度達到12-22mpa，且原料屬于可再生資源，來源廣泛成本低，基本滿足橡膠領域正常性能需求。
6、利用稻殼各組分呈周期性排布的特點，制備稻殼基硅炭納微結構材料，具有獨特的性能，其中天然納米二氧化硅顆粒均勻，表面無缺陷，結構致密，具有超耐磨性，會給予航空輪胎超耐磨性，發展前景廣闊。
7、橡膠制品的大部分性能會隨分散性的下降而降低，特別是拉伸強度、動態疲勞和滯后生熱等性能。稻殼基硅炭微納結構材料，納米二氧化硅均勻被覆炭黑，無團聚、無膠體粒子，與橡膠的自由體積相匹配好，均勻分散，阻礙產品微裂紋的能力強，作為補強材料具有天然優勢。
具體實施方式
為了進一步了解本發明，下面結合具體實施方式對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明專利要求的限制。
下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。
本發明的硅炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法，步驟如下：
步驟一、稻殼熱解
將凈化后的稻殼加入熱解塔，通過調整進入熱解區的氧含量，使熱解段溫度保持在600-700℃，將稻殼熱解0.5-2.0h，優選650℃，熱解1.5h，得到熱解氣和熱解炭；
其中，稻殼沒有特殊限制，一般選擇二氧化硅含量較高的，比較飽滿的稻殼；稻殼的凈化主要是除塵、篩分碎米和粉末；
步驟二、原位除焦
將步驟一得到的熱解氣和熱解炭沿著熱解塔繼續下行，保持600-700℃恒溫，除焦油0.5-1.0h，無焦油熱解氣和無焦油熱解炭進入熱解塔間接水冷降溫段，降溫至300-350℃，后經旋風分離器分離；
其中，分離出的無焦油熱解氣可以引入供熱設備，如鍋爐，燃燒供熱；
步驟三、氣流粉碎
將分離出的無焦油熱解炭加入氣流粉碎機粉碎至平均粒徑在20μm以內，含炭粉氣流經三級旋風分離器分離，并經布袋除塵器回收，尾氣經水膜除塵后排空，分別收集三級旋風分離器分離和經布袋除塵器回收超細粉，得到硅炭黑；
步驟四、球磨均化
將步驟三得到的硅炭黑經球磨機球磨粉碎1-24h至平均粒徑為0.1-10μm，得到不同粒徑的硅炭黑粉體；
步驟五、改性
將步驟三得到硅炭黑粉體在球磨機中按質量比為100:(1-5)，優選100:3，加入改性劑球磨0.5-1h，制備出不同粒徑的改性硅炭黑粉體；
其中，改性劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硬脂酸、石蠟中的一種或多種按任意比例的混合；
步驟六、制備母料
將硅炭黑粉體加入反應釜，按固液比1kg:5l將步驟三得到的硅炭黑粉體分散于溶劑中，得到懸浮液，然后按懸浮液與天然乳膠的干基質量比為1:(0.2-0.5)，優選1:(0.2-0.35)，向懸浮液中加入固含量為15-25wt％的天然乳膠，攪拌0.5-1.0h，再滴加濃度為0.5-2wt％的凝固劑至膠塊完全凝固，陳化4-12h后，擠壓水洗3-5次，得到的固體進入干燥爐，100-120℃脫水干燥8-12h，優選12h，得到硅炭黑母料；
其中，溶劑可為蒸餾水或氨水，凝固劑為甲酸或乙酸；
步驟七、密煉捏合
將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為130-145℃，轉數為40-60rpm條件下，塑煉5-10min后，按生膠與硅炭黑產品質量比為1:(0.05-0.5)，優選1:(0.15-0.25)，加入硅炭黑產品和助劑，繼續混煉5-15min，排膠，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
其中，硅炭黑產品為硅炭黑粉體、改性硅炭黑粉體、硅炭黑母料中的一種或多種按任意比例的混合；
生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
以下結合實施例進一步說明本發明。
實施例1
步驟一、將凈化后的稻殼加入熱解塔，保持溫度在650℃，熱解1.5h，得到熱解氣和熱解炭，熱解炭中的揮發分為5.4wt％；
步驟二、將步驟一得到的熱解氣和熱解炭沿著熱解塔繼續下行，保持650℃恒溫，除焦油0.5h，無焦油熱解氣和無焦油熱解炭進入熱解塔水冷降溫段，降溫至300℃，經旋風分離器分離，分離出的無焦油熱解氣引入鍋爐燃燒供熱，分離出的無焦油熱解炭中的揮發分為1.2wt％；
步驟三、分離出的無焦油熱解炭加入氣流粉碎機粉碎，控制分級機轉速為4500轉，達到平均粒徑小于10μm的熱解炭隨氣流逸出，含熱解炭氣流經三級旋風分離器分離，并經布袋除塵器回收，尾氣經水膜除塵后排空，分別收集三級旋風分離器分離和經布袋除塵器回收超細粉，得到硅炭黑；
步驟四、將步驟三經三級旋風分離器收集的硅炭黑加入球磨機，球磨均化粉碎至平均粒徑為543nm，得到硅炭黑粉體；
步驟五、將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉8min后，按生膠和硅炭黑粉體質量比為1:0.2，加入硅炭黑粉體及助劑，繼續混煉10min，排膠，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
其中生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
實施例2
步驟一、二、三、四與實施例1相同
步驟五、將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉5min后，按生膠和硅炭黑粉體質量比為1:0.1，加入硅炭黑粉體，繼續混煉15min，排膠，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
其中，生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
實施例3
步驟一、二、三與實施例1相同
步驟四、將步驟三經布袋除塵器回收的硅炭黑加入球磨機，球磨均化粉碎至平均粒徑為346nm，得到硅炭黑粉體；
步驟五、將步驟四得到的硅炭黑粉體加入反應釜，按硅炭黑粉體與氨水的固液比1kg:5l向反應釜中加入2wt％的氨水，得到懸浮液，然后按懸浮液與天然乳膠的干基質量比為1:0.25，向懸浮液中加入固含量為15wt％的天然乳膠，攪拌0.5h，再加入濃度為2wt％的甲酸中和沉淀，陳化8h，擠壓水洗5次，得到的固體進入干燥爐，在120℃脫水干燥12h，得到硅炭黑母料，母料中硅炭黑所占比例為75wt％；
步驟六、將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉8min后，按nr和硅炭黑母料質量比為1:0.2，加入硅炭黑母料及助劑，繼續混煉10min，排膠，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
其中，生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
實施例4
步驟一、二、三、四與實施例2相同
步驟五、將步驟四得到的硅炭黑粉體加入反應釜，按硅炭黑粉體與氨水的固液比1kg:5l向反應釜中加入2wt％的氨水，得到懸浮液，然后按懸浮液與天然乳膠的干基質量比為1:0.25，向懸浮液中加入固含量為15wt％的天然乳膠，攪拌0.5h，再加入濃度為2wt％的甲酸中和沉淀，陳化8h，擠壓水洗5次，得到的固體進入干燥爐，在120℃脫水干燥12h，得到硅炭黑母料，母料中硅炭黑所占比例為70wt％；
步驟六、將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉10min后，按nr和硅炭黑母料質量比為1:0.25，加入硅炭黑母料及助劑，繼續混煉10min，排膠，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
其中，生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
實施例5
步驟一、二、三、四與實施例1相同
步驟五、將步驟四得到的硅炭黑粉體加入反應釜，按硅炭黑粉體與氨水的固液比1kg:5l向反應釜中加入2wt％的氨水，得到懸浮液，然后按懸浮液與天然乳膠的干基質量比為1:0.3，向懸浮液中加入固含量為15wt％的天然乳膠，攪拌0.5h，再加入濃度為2wt％的甲酸中和沉淀，陳化8h，擠壓水洗5次，得到的固體進入干燥爐，在120℃脫水干燥12h，得到硅炭黑母料，硅炭黑所占比例為75wt％；
步驟六、將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉2min后，按nr和硅炭黑母料質量比為1:0.15，加入硅炭黑母料及助劑，繼續混煉20min，排膠，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
其中，生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
實施例6
步驟一、二、三、四與實施例1相同
步驟五、將步驟四得到的硅炭黑粉體與硅烷偶聯劑si69的按質量比100:5混合，繼續球磨1h，得到改性硅炭黑粉體；
步驟六、將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉2min后，按nr和改性硅炭黑粉體質量比為1:0.2，加入改性硅炭黑粉體及助劑，繼續混煉20min，排膠，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
其中，生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
實施例7
步驟一、二、三、四與實施例2相同
步驟五、將步驟四得到的硅炭黑粉體、si69和311w按質量比為100:2:2混合，繼續球磨1h，得到改性硅炭黑粉體；
步驟六、將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉5min后，按nr和改性硅炭黑粉體質量比為1:0.2，加入改性硅炭黑粉體及助劑，繼續混煉15min，排膠，得到硅炭黑/天然橡膠復合材料；
其中，生膠由nr50重量份、sbr20重量份和br30重量份組成，以100重量份生膠計，助劑為硬脂酸1.5重量份、氧化鋅3.5重量份、防老劑40202.0重量份、防老劑rd1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蠟1.0重量份、促進劑ns1.3重量份和硫磺1.4重量份。
對比例1
白炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法：
將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉5min后，按生膠和白炭黑質量比為1:0.2，加入白炭黑及助劑，繼續混煉15min，排膠，得到白炭黑/天然橡膠復合材料。
對比例2
未填充硅炭黑的天然橡膠材料的制備方法：
將生膠加入密煉機中，在密煉機溫度為140℃，轉數為50rpm條件下，塑煉5min后，加入助劑，繼續混煉15min，排膠，得到未填充硅炭黑的天然橡膠材料。
對實施例1-7與對比例2制備的復合材料硫化后進行拉伸性能的檢測，結果如表1所示。
表1實施例1-7的對比例2的復合材料硫化后的力學性能測試
從表1可以看出，本發明制備的復合材料具備良好的力學性能。
對實施例2與對比例1制備的復合材料各類性能進行檢測，結果如表2所示。
表2實施例2與對比例1制備的復合材料各類性能
結果顯示，硅炭黑/天然橡膠復合材料相比于白炭黑/天然橡膠復合材料具有具有回彈高(低滯后)，密度小、硫化速度快，物理機械性能較好的優點。
顯然，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于所述技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。