本發明屬于白炭黑改性天然橡膠技術領域，具體涉及一種耐老化改性天然橡膠的制備方法。
背景技術：
白炭黑引起具有粒徑小、比表面大、硬度高、耐熱性好以及優異的補強性能而廣泛應用于橡膠行業，依據不同方法制備的白炭黑可分為氣相法和沉淀法兩大類白炭黑，氣相白炭黑通常為納米級二氧化硅，有干法制備，制備工藝復雜，產量不大，易團聚，價格高，為了提高納米二氧化硅在聚合物中的分散性能，常根據填料表面特性進行改性處理，如利用硅氧烷偶聯劑對其進行原位改性，能提高納米二氧化硅在聚合物基體中的分散性，選擇適當的添加量，還能有助于增強復合材料的力學性能，雖然氣相納米擺攤和你的加入使聚合物的某些性能提高，但由于氣相白炭黑生產成本高，大規模應用受到限制，沉淀白炭黑，即水合沉淀白炭黑，通常為微納米級，生產工藝簡單，價格低廉，主要作為補強填料引用于橡膠鞋材和部分輪胎制品中，現有技術中用脂肪醇、胺、脂肪酸和硅氧烷作為改性劑對沉淀白炭黑進行改性，但改性白炭黑作為填充料使用時，會影響復合物力學性能，其填充膠的硫化特性和加工性能不佳，且硫化膠的物理性能較低，這是由于其聚合物一填料相互作用較弱和較強的填料相互作用所致，隨著材料的逐步完善，對橡膠性能抗老化性也提出了更高的要求，因此，需要對此進一步研究。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有的問題，提供了一種耐老化改性天然橡膠的制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種耐老化改性天然橡膠的制備方法，包括以下步驟：
（1）白炭黑改性：將白炭黑在溫度為200-240℃的條件下烘干4-8小時，然后與相當于其重量4-7%的樅酸型樹脂酸、12-18%氯醇橡膠在溫度為140-160℃的條件下塑煉20-25分鐘，出料后用四氫呋喃連續抽提24小時，等溶劑揮發后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑；
（2）母膠粒制備：將天然橡膠、改性白炭黑、多壁碳納米管按重量比10:1.3-1.6:0.6-0.7混合后，在雙輥開煉機混煉膠料，混煉出片，將所得混煉膠上擠出機造粒即得。
作為對上述方案的進一步改進，所述白炭黑的比表面積為170-180㎡/g，能有效控制白炭黑的性質，有助于產品制備的穩定性。
作為對上述方案的進一步改進，所述樅酸型樹脂酸的相對能量小于5.5kj/mol，樅酸型樹脂酸的分子結構決定了其相對能量的大小，相應的，樅酸型樹脂酸相對能量較小的為總算和長葉松酸，其結構穩定性較好，熱穩定性也相對較好。
作為對上述方案的進一步改進，所述氯醇橡膠為環氧氯丙烷與環氧乙烷的二元共聚物，具有一定的耐臭氧性能和耐熱性，透氣性好。
作為對上述方案的進一步改進，所述步驟（1）中干燥時間為4-8小時，合適的干燥時間能得到相應性質的改性白炭黑，有助于改性天然橡膠的順利進行，提高制備效率。
作為對上述方案的進一步改進，所述雙輥開煉機前后輥的轉速比為1:1.6；所述在雙輥開煉機上薄通12次，然后調大輥距使其包輥，依次加入相當于天然橡膠重量0.8-1.2%的硬脂酸、1.4-2.5%的氧化鋅、0.2-0.6%的硫化促進劑和0.6-1%的硫磺，在溫度為45-55℃的條件下混合均勻后打5次三角包，再薄通5次后出片即可，通過條件的控制，使得到的改性天然橡膠性能穩定。
本發明相比現有技術具有以下優點：白炭黑預干燥過程會對影響白炭黑的含水量及性質，進而影響改性過程中分子鏈與基團的反應程度，進而影響產品的熱穩定性；白炭黑的改性提高了界面粘合力，同時也提高了白炭黑的分散性，白炭黑表面的部分羥基發生化學反應生成化學鍵，而長鏈基團與天然橡膠交聯纏繞，緊密連接，增加改性天然橡膠的熱穩定性；改性后的白炭黑在復合物中抑制了天然橡膠鏈段的滑移，使斷面形變減小，復合物的力學性能得到改善。
具體實施方式
實施例1
一種耐老化改性天然橡膠的制備方法，包括以下步驟：
（1）白炭黑改性：將白炭黑在溫度為220℃的條件下烘干6小時，然后與相當于其重量5%的樅酸型樹脂酸、15%氯醇橡膠在溫度為150℃的條件下塑煉23分鐘，出料后用四氫呋喃連續抽提24小時，等溶劑揮發后在130℃下干燥得到改性白炭黑；
（2）母膠粒制備：將天然橡膠、改性白炭黑、多壁碳納米管按重量比10:1.5:0.6混合后，在雙輥開煉機混煉膠料，混煉出片，將所得混煉膠上擠出機造粒即得。
其中，白炭黑由本公司制備提供，所述白炭黑的比表面積為170-180㎡/g，能有效控制白炭黑的性質，有助于產品制備的穩定性。
其中，所述樅酸型樹脂酸的相對能量小于5.5kj/mol，樅酸型樹脂酸的分子結構決定了其相對能量的大小，相應的，樅酸型樹脂酸相對能量較小的為總算和長葉松酸，其結構穩定性較好，熱穩定性也相對較好。
其中，所述氯醇橡膠為環氧氯丙烷與環氧乙烷的二元共聚物，具有一定的耐臭氧性能和耐熱性，透氣性好。
其中，所述步驟（1）中干燥時間為4-8小時，合適的干燥時間能得到相應性質的改性白炭黑，有助于改性天然橡膠的順利進行，提高制備效率。
其中，所述雙輥開煉機前后輥的轉速比為1:1.6；所述在雙輥開煉機上薄通12次，然后調大輥距使其包輥，依次加入相當于天然橡膠重量0.8-1.2%的硬脂酸、1.4-2.5%的氧化鋅、0.2-0.6%的硫化促進劑和0.6-1%的硫磺，在溫度為45-55℃的條件下混合均勻后打5次三角包，再薄通5次后出片即可，通過條件的控制，使得到的改性天然橡膠性能穩定。
實施例2
一種耐老化改性天然橡膠的制備方法，包括以下步驟：
（1）白炭黑改性：將白炭黑在溫度為200℃的條件下烘干8小時，然后與相當于其重量4%的樅酸型樹脂酸、18%氯醇橡膠在溫度為140℃的條件下塑煉25分鐘，出料后用四氫呋喃連續抽提24小時，等溶劑揮發后在120℃下干燥得到改性白炭黑；
（2）母膠粒制備：將天然橡膠、改性白炭黑、多壁碳納米管按重量比10:1.6:0.6混合后，在雙輥開煉機混煉膠料，混煉出片，將所得混煉膠上擠出機造粒即得。
其余內容與實施例1中相同。
實施例3
一種耐老化改性天然橡膠的制備方法，包括以下步驟：
（1）白炭黑改性：將白炭黑在溫度為240℃的條件下烘干4小時，然后與相當于其重量7%的樅酸型樹脂酸、12%氯醇橡膠在溫度為160℃的條件下塑煉20分鐘，出料后用四氫呋喃連續抽提24小時，等溶劑揮發后在150℃下干燥得到改性白炭黑；
（2）母膠粒制備：將天然橡膠、改性白炭黑、多壁碳納米管按重量比10:1.3:0.7混合后，在雙輥開煉機混煉膠料，混煉出片，將所得混煉膠上擠出機造粒即得。
其余內容與實施例1中相同。
實施例4
將實施例1中樅酸型樹脂酸替換為相對能量大于5.5kj/mol的樅酸型樹脂酸，其余內容不變。
實施例5
將實施例1中氯醇橡膠替換為環氧氯丙烷烴聚合物，其余內容不變。
設置對照組1，將實施例1步驟（1）中烘干條件修改為100-120℃，烘干時間與其與內容不變；設置對照組2，將實施例1中氯醇橡膠替換為等重量的環氧橡膠，其余內容不變；設置對照組3，將實施例1中多壁碳納米管去掉，其余內容不變；
將各組制得樣品靜置48小時后對橡膠性能進行檢測，得到以下結果：
表1
在200℃的條件下處理24小時，再次檢測各組橡膠性能：
表2
通過兩組數據對比，可得本發明中制備的改性天然橡膠耐熱穩定性好，綜合性能較強，適用范圍更廣，樅酸型樹脂酸和氯醇橡膠的優化選擇能進一步提高改性橡膠的耐磨性和耐老化性能，制備條件的選擇對綜合性能有一定影響。