本發明具體涉及熱熔膠技術領域，具體涉及一種雙烯烴熱聚法制備石油樹脂的方法及混合共聚碳五碳九熱聚法生產石油樹脂的方法。
背景技術：
乙烯裂解裝置生產中產生的付產物碳五和碳九各占約為乙烯產量的15-20%，而c9餾分中含有雙環戊二烯、苯乙烯及甲基乙基類苯乙烯、茚、甲基茚等雙烯烴占碳九餾分的50-60%，而c5餾分中含有雙環戊二烯、間戊二烯及異戊二烯等雙烯烴占碳五餾分的45-50%，目前生產c5c9共聚石油樹脂工藝技術主要是陽離子聚合工藝，無任何種生產工藝，首先對原料進行處理，切割140-200度的餾程作為樹脂原料，但國內生產碳五碳九共聚石油樹脂的工廠雖然在3-4家，利用熱聚法（自由基）生產的c5c9石油樹脂的色澤很深（色號都在6-8號），而且軟化點極不穩定。而用陽離子聚合工藝，即三氯化鋁作為催化劑來生產碳九碳五共取石油樹脂，雖然工藝比較成熟但它的最大缺點是產生大量的污水，噸樹脂在3噸，污水處理成本大，環保壓力大，并且生產成本大和收率都比較小。
技術實現要素：
為了提高生產石油樹脂效力和沒有污水殘渣排放、提高樹脂收率、提高樹脂的熱穩定性、減輕勞動強度，本發明的提供了一種雙烯烴熱聚法制備石油樹脂的方法及混合共聚碳五碳九熱聚法生產石油樹脂的方法。
本發明采用的技術解決方案是：一種雙烯烴熱聚法制備石油樹脂的方法，包括以下步驟：將間戊二烯、異戊二烯、苯乙烯類衍生物、茚類衍生物的雙烯烴中的一種或幾種添加環戊二烯作為引發劑，環戊二烯和間戊二烯、異戊二烯、苯乙烯類衍生物、茚類衍生物在250～280℃，2.2-3.0mpa壓力、有溶劑油存在的條件下熱聚合反應，獲得多種分子量的石油樹脂聚合物。
一種混合共聚碳五碳九熱聚法生產石油樹脂的方法，包括以下步驟：
（1）將乙烯裂解生產中產生的副產物碳九原料經分離碳六、碳七組份及碳十以上的組分，副產物碳五經分離脫除碳四組份的預處理，分別得到混合碳九和混合碳五組份；
（2）將碳九混合組份和碳五混合組份混合，在混合的碳九碳五中的添加環戊二烯作為引發劑，其中的活性組分間戊二烯、異戊二烯、苯乙烯類衍生物、茚類衍生物與環戊二烯在250～280℃，2.2-3.0mpa壓力、以碳九碳五中其它組分作為有溶劑油存在的條件下進行熱聚合反應，獲得多種分子量的聚合物；
（3）將獲得的多種分子量的聚合物在加氫催化劑存在的條件下加氫使烯烴飽和使其失去活性來達到終止聚合反應，并且消除由雙環戊二烯的聚合物產生的氣味；
（4）利用沸點差脫除反應釜中未聚碳五、碳九、溶劑，利用分壓定律在減壓情況下脫除低聚物，最終獲得石油樹脂產品。
所述的步驟（1）中分離得到的混合碳九和混合碳五組份中水含量小于100ppm。
所述的步驟（2）中熱聚合反應時間為3-5小時。
所述的步驟（4）通過分餾將未反應物料及溶劑蒸出，通過真空汽提將樹脂液中的低聚物脫除。
本發明的聚合反應單元原理是：
混合碳九組份中的雙烯烴和雙環戊二烯含有兩個共軛雙鍵和活潑的亞甲基團，在常溫長時間的狀況下能自聚合成雙環戊二烯二聚體。其中一個環戊二烯分子作為雙烯體，另一個分子作為親雙烯體而發生dielsalder加成反應，生成雙環戊二烯。同時雙環戊二烯和其它雙烯烴（間戊二烯、異戊二烯、苯乙烯類衍生物、茚類衍生物）在熱的環境中，在高壓、有溶劑油存在的條件下轉化溫度一般在250～280℃。熱聚合過程是一連串的雙烯加成反應，通過控制聚合溫度、溶劑油的加入，調整分子空間結構、控制熱聚時間，可以得到不同分子量的聚合物。
本發明的有益效果是：本發明提供了一種雙烯烴熱聚法制備石油樹脂的方法及混合共聚碳五碳九熱聚法生產石油樹脂的方法，顛覆以往生產碳九石油樹脂工藝路線，創造性地改變現有工藝，使其產品軟化點穩定色澤淺并且沒有工業污水和殘渣，同時減去了現在生產樹脂最大環保壓力。是用熱聚法加氫氣終止反應工藝，生產碳九碳五共聚石油樹脂的熱穩定性好并且共聚石油樹脂的色澤很淺，直接采用了熱引發，在裝置中采用未聚合c5c9烷烴作為溶劑，循環使用，能使經聚合、后處理單元使用過的溶劑經精餾分離后反復使用，降低了產品成本，生產c9c5共聚石油樹脂不用三氯化鋁，顛覆以往生產碳九石油工藝路線，創造性地改變現有工藝，使其沒有工業污水（常規催化劑法噸樹脂3噸污水），同時減去了現在生產樹脂最大環保壓力，利用氫氣使反應有效終止，利用的催化劑能循環使用。降低了生產樹脂的成本并且提高樹脂質量，熱穩定性好，混合c9c5經過熱聚反應并用氫氣加以終止得到的石油樹脂，有效的控制了樹脂的軟化點，提高的樹脂的質量，溴值低、色澤淺、熱定性好，耐光耐熱性好，長期存放不變色等優點，加氫反應結構簡單，加氫催化劑用量少，出來的樹脂無氣味，后處理單元采用脫溶劑和真空汽提，蒸餾脫除低聚物的連續操作過程，縮短了生產過程時間，穩定并提高了樹脂產品的質量。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式，不是對本發明的限定。
原料準備單元
表1切割好的碳五共聚原料：
表2切割好的碳九共聚原料：
來自上游裝置乙烯廠的原料碳五，首先在原料貯存罐中進行充分靜止后，分出水份，然后由泵連續進料到脫輕塔，塔頂脫除碳四組份，塔釜下組份（見表1）進入到下一單元（熱聚反應單元）。
來自上游裝置乙烯廠的原料碳九，首先在原料貯存罐中進行充分靜止后，分出水份，然后由泵連續進料到脫輕塔，塔頂脫除輕組份，塔釜下組份（見表2）進入到c9脫重塔，脫重塔低部脫除重組份，脫重塔頂部組份（見表2下一單元（熱聚反應單元）
溶劑（首次開車外購）是樹脂裝置自產的，可能帶有一定的水份，在溶劑計量罐貯存，也需要用靜止的方法脫除水份，直到達到聚合反應對原料的要求。
隨后二種原料t和溶劑通過泵按一定的比例連續加入到反應中去。
熱聚反應單元
來自原料準備單元的碳九混合組份和碳五混合組份及循環溶劑（首次開車溶劑需外購）三股物流混合連續，按一定的比例通過泵讓原料和溶劑充分混合后連續加入到加熱器中，加熱源為c9c5石油樹脂裝置的導熱油爐提供的循環熱源（導熱油）或蒸汽，通過調節導熱油（或蒸汽）的流量來控制物料出口溫度，然后出口到加入到聚合釜中。聚合釜是分別在2個帶攪拌的碳鋼聚合釜串連的連續反應，二個反應釜氣相相連，在反應釜的中上部有一個連通管線，使二個反應釜串連在一起，當液位達到一定高度時溢流到第二個熱聚反應器。
反應釜溫度控制是：溫度是通過反應釜內的溶劑的蒸發控制蒸發量的大小，控制熱聚反應釜的頂部的開度從而控制被冷卻的溶劑量來控制反應的溫度。通過的氣相冷凝器再回到反應釜內來達到冷卻的作用。一般反應釜的溫度控制在250-280度。
反應釜的反應時間控制：在進料量一定的條件下，通過反應釜的出料量來控制反應時間，也就是說通過反應釜的液位的高低來決定反應時間，。一般反應時間在3-5小時。
反應釜的壓力控制：反應釜設有安全閥和壓力調節閥，當反應壓力超高時，可以通過調節閥放料到反應釜放空回收罐。是聚合液的緊急緩沖罐。一般反應壓力在2.2-3.0mpa。
通氫終止反應單元
來自上一單元的樹脂液通過多級泵壓力在50-60mpa連續打入到過濾器ab，過濾出凝膠機械雜質后送到終止反應釜。由管道送進的氫氣經過壓縮機增壓到50-60mpa進入到加氫反應釜中（釜式高壓反應器）。在釜式高壓加氫反應器中連續加入樹脂液，原料樹脂濃度為40％（重），活化后的負載型鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入6.0mpa的氫氣，緩慢加熱至反應溫度，反應溫度為220oc，調整氫氣閥，使體系壓力達到6.0mpa，停留2-3個小時反應釜的低部一部分通過循環泵返回到反應釜，一部分通過泵連續經過膜式過濾器（帶有溶劑返沖洗）出料到下一單元，催化劑通過過濾器底部的出料口一部分連續返回到到終止反應釜，一部分置換出少量催化劑通過排放口排出。
后處理單元
后處理單元是將未反應物料及溶劑蒸出，通過真空汽提將樹脂液中的低聚物脫除。
來自加氫反應器底部的聚合液連續進入脫溶塔。該塔為填料蒸餾塔，，塔高約21米，充填1.5鮑爾環填料，填料高度為9米。底部帶蒸汽夾套，塔頂壓力100kpa，溫度約110℃，塔頂蒸出的溶劑經冷凝器冷凝冷卻，冷凝液流入回流罐，一部分經塔回流泵用流量計定量控制回流入塔，另一部分液位調節送至罐區或循環溶劑罐進行重復使用。塔釜壓力約120kpa，溫度約220℃，釜溫通過導熱供熱量來控制，釜溫自動串級調節。釜底濃縮液由底部連續由控制塔釜液位定量地通過塔釜泵送入真空汽提塔(t302)。
該塔為填料塔，填充充填1.5鮑爾環填料，塔高約16米，填料層高度7米。該塔采用減壓操作，塔頂真空度為650～660mmhg，其真空度采用真空泵的調節。同時過熱蒸汽也連續定量地送入汽提塔內，該過熱蒸汽是由0.4mpa(絕壓)的飽和蒸汽經蒸汽過熱器用導熱油過熱至225℃。塔頂溫度約210℃，將帶有低聚物的水蒸氣連續從塔頂蒸出，經汽提冷凝器冷凝冷卻后流至(v307)，罐下部的水層放至，罐上部油層通過塔頂產品泵送至低聚物槽或裝桶。塔釜真空度為640～650mmhg，溫度為240℃左右，由塔釜夾套用導熱油加熱。汽提塔底部排出的熔融樹脂產品物經塔釜泵b306泵進入進造粒機固化造粒，由泵的轉速來控制真空塔的液位控制造粒出料后稱量，以每包25公斤包裝后出廠。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，凡屬于本發明思路下的技術方案均屬于本發明的保護范圍。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理前提下的若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。