本發明涉及一種高效、溫和的非金屬催化的三級芳香酰胺衍生物雙向選擇性還原反應的新方法。
背景技術：
有機胺類衍生物是常見的合成化學中間體之一，被廣泛應用于精細化工和制藥行業。酰胺衍生物的選擇性還原反應是擴展有機胺類化合物種類，探索新的胺類藥物活性分子和天然產物的重要方法之一。近些年，國內外許多研究小組對酰胺的還原或碳氮鍵裂解氫化反應進行了研究，也報道了許多成功實例。其中，酰胺還原反應的催化劑有：三苯基硼烷(angew.chem.int.ed.2016,55,13326)，金屬釕絡合物(acscatal.2016,6,47)，三(五氟苯)硼烷(chem.commun.2014,50,9349)；另外，酰胺的碳氮鍵裂解氫化反應的催化劑有：活化的金屬鋁(org.lett.2001,3,2021)，四氫硼化鈉(synlett2003,2386)，釕絡合物(j.am.chem.soc.2011,133)，鉬絡合物(chem.eur.j.2012,18,15267)等。雖然上述反應體系取得了一定的成功，然而均只能單向催化酰胺發生還原或碳氮鍵裂解氫化反應，至于能催化酰胺同時發生還原和碳氮鍵裂解氫化反應體系還未被報道。此外，目前報道的酰胺衍生物的還原或碳氮鍵裂解氫化反應基本局限于金屬催化或大大過量的還原試劑，毒性大、環境不友好、生產成本高、原子經濟性差，上述這些均違背“綠色”化學理念。因此，開發高效催化酰胺同時發生還原和碳氮鍵裂解氫化反應的方法不僅具有重要的經濟效益，而且還有良好的環境和社會效益。
相比已報道的酰胺衍生物還原或碳氮鍵裂解氫化反應，尤其是非金屬體系催化酰胺衍生物既發生還原也實現其碳氮鍵裂解氫化反應，顯然能更大的實現酰胺衍生物利用價值，更好的服務生產。此外，昂貴的金屬催化體系或傳統的還原試劑相比，三乙基硼催化體系明顯具有成本低、工業應用價值高等優點，然而通過三乙基硼催化酰胺衍生物發生還原和碳氮鍵裂解氫化雙向反應目前未被報道。近年來，有機硼烷為人們提供了一種重要的催化反應方向并應用于酰胺的還原反應，如：通過三苯基硼實現了二取代酰胺衍生物的還原反應可高效制備三級胺類化合物(angew.chem.int.ed.2016,55,13326)，相對于目前報道的方法，有機硼催化體系表現出操作簡便、環境友好、生產成本低等特點。因此，開發利用有機硼體系用于催化酰胺衍生物發生還原和碳氮鍵裂解氫化的雙向反應具有非常好的前景。
技術實現要素：
本發明的目的是取代傳統或金屬催化方法，提供一種高效、環境友好、廉價易得的催化體系，避免需要使用大大過量的還原劑或昂貴的金屬催化體系進行酰胺衍生物的還原和碳氮鍵裂解氫化的雙向反應，為實驗室制備和工業生產提供一種全新策略。
本發明所述的三級芳香酰胺雙向選擇性還原的綠色新方法(如下所示)，其特征在于所述方法包括以廉價易得的三乙基硼和無機堿-氫氧化鈉或為催化劑，常見的正己烷或四氫呋喃作為反應溶劑，在溫和的反應溫度和氬氣保護下高效催化n,n-二取代酰胺和三乙氧基硅烷或聚甲基氫硅氧烷(pmhs)發生還原或碳氮鍵裂解氫化反應。
其中，二芳基取代酰胺中r基團為烷基或芳基，r’基團為給電子或吸電子取代基。
其中，硅烷為三乙氧基硅烷或聚甲基氫硅氧烷(pmhs)。
其中，催化劑為：三乙基硼和氫氧化鈉。
其中，三乙氧基硅烷或聚甲基氫硅氧烷(pmhs)用量為底物的3當量。
其中，催化劑三乙基硼和氫氧化鈉用量為2～8mol％。
其中，反應溶劑為正己烷或四氫呋喃。
其中，反應底物為n,n-二取代酰胺衍生物。
其中，本發明其特征在于：反應時間為6小時，反應溫度為80℃。
其中，本發明特征在于：當反應結束后，可直接通過氣相色譜或柱層析分離來得到產品及收率。
三乙基硼催化二取代酰胺進行脫羰加氫的過程如下：
在氬氣環境下，往含溶劑的反應瓶中加入現配的三乙基硼和氫氧化溶液(濃度為1m/l)，隨后依次加入酰胺和有機硅試劑。接著將該反應瓶置于80℃下攪拌反應，當反應6小時后暴露于空氣中猝滅反應，并將粗產物直接通過柱層析分離來得到產品及收率。
具體實施方式
以下將結合具體實施例對本發明做進一步說明，本發明的具體實施例僅用于說明本發明的技術方案，并非限定本發明。
實施例1，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：84％，2％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：0％，86％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19(t,j＝8.0hz,2h),6.72(t,j＝8.0hz,1h),6.66(d,j＝8.0hz,2h),1.24(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.15(t,j＝8.0hz,2h),6.66-6.58(m,3h),3.32(q,j＝8.0hz,2h),2.82(s,3h),1.04(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例2，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：81％，10％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：99％，<1％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.91(t,j＝8.0hz,2h),6.67-6.62(m,2h),2.84(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.93(t,j＝8.0hz,2h),6.68-6.64(m,2h),3.35(q,j＝8.0hz,2h),2.86(s,3h),1.10(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例3，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：70％，<1％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：99％，<1％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.15(d,j＝8.0hz,2h),6.61(d,j＝8.0hz,2h),2.82(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(d,j＝8.0hz,2h),6.62(d,j＝12.0hz,2h),3.38(q,j＝8.0hz,2h),2.89(s,3h),1.11(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例4，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：87％，<1％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：99％，<1％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.56(d,j＝8.0hz,2h),7.14(d,j＝8.0hz,2h),3.36(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29(d,j＝8.0hz,2h),6.58(d,j＝8.0hz,2h),3.37(q,j＝8.0hz,2h),2.88(s,3h),1.11(m,d,j＝8.0hz,3h)。
實施例5，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：90％，0％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：94％，4％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.43(d,j＝8.0hz,2h),6.39(d,j＝8.0hz,2h),2.80(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(d,j＝8.0hz,2h),6.48(d,j＝8.0hz,2h),3.36(q,j＝8.0hz,2h),2.87(s,3h),1.10(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例6，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：88％，<1％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：96％，4％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.42(d,j＝8.0hz,2h),6.60(d,j＝8.0hz,2h),2.87(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.44(d,j＝8.0hz,2h),6.69(d,j＝8.0hz,2h),3.45(q,j＝8.0hz,2h),2.97(s,3h),1.15(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例7，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：67％，8％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：97％，1％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.03(d,j＝8.0hz,2h),6.64(d,j＝8.0hz,2h),2.84(s,3h),2.26(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.06(d,j＝8.0hz,2h),6.68(d,j＝8.0hz,2h),3.38(q,j＝8.0hz,2h),2.88(s,3h),2.27(s,3h),1.11(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例8，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：72％，8％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：95％，2％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.11(t,j＝8.0hz,1h),6.60(d,j＝8.0hz,1h),6.51(d,j＝8.0hz,2h),2.85(s,3h),2.31(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.14(t,j＝8.0hz,1h),6.59(s,3h),3.39(q,j＝8.0hz,2h),2.91(s,3h),2.32(s,3h),1.13(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例9，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：79％，0％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：88％，4％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20(t,j＝8.0hz,1h),7.09(d,j＝8.0hz,1h),6.71(t,j＝8.0hz,1h),6.65(d,j＝8.0hz,1h),2.92(s,3h),2.17(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22(t,j＝8.0hz,1h),7.10(d,j＝8.0hz,1h),6.72(t,j＝8.0hz,1h),6.66(d,j＝8.0hz,1h),3.41(q,j＝8.0hz,2h),2.93(s,3h),2.18(s,3h),1.14(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例10，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：92％，4％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：98％，<1％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20(t,j＝8.0hz,1h),7.09(d,j＝8.0hz,1h),6.71(t,j＝8.0hz,1h),6.65(d,j＝8.0hz,1h),2.92(s,3h),2.17(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.18(t,j＝8.0hz,2h),7.07(d,j＝8.0hz,1h),6.97(t,j＝8.0hz,1h),2.85(t,j＝8.0hz,2h),2.68(s,3h),2.33(s,3h),1.56(q,j＝8.0hz,2h),0.92(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例11，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：72％，7％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：96％，3％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.15(d,j＝8.0hz,2h),6.92(d,j＝8.0hz,2h),3.83(s,3h),3.34(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.84(d,j＝8.0hz,2h),6.74(d,j＝8.0hz,2h),3.77(s,3h),3.32(d,j＝8.0hz,2h),2.84(s,3h),1.09(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例12，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：71％，8％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：94％，3％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21(d,j＝8.0hz,2h),6.74(t,j＝8.0hz,1h),6.66(d,j＝8.0hz,2h),3.18(q,j＝8.0hz,2h),1.28(t,j＝8.0hz,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21(t,j＝8.0hz,2h),6.68(d,j＝12.0hz,2h),6.63(t,j＝8.0hz,1h),3.35(q,j＝8.0hz,4h),1.55(s,4h),1.16(t,j＝8.0hz,6h)。
實施例13，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：88％，<1％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：99％，<1％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.27-7.21(m,2h),6.76-6.72(m,1h),6.68-6.62(m,2h),3.75-3.67(m,1h),1.28(m,6h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.27-7.21(m,2h),6.76-6.72(m,1h),6.68-6.62(m,2h),3.75-3.67(m,1h),3.34(q,j＝8.0hz,2h),1.28(m,6h),1.10(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例14，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：89％，0％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：99％，0％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19(t,j＝8.0hz,2h),6.72(t,j＝8.0hz,1h),6.66(d,j＝8.0hz,2h),1.24(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21(t,j＝8.0hz,2h),6.65(d,j＝12.0hz,3h),3.08(d,j＝8.0hz,2h),2.94(s,3h),2.10-2.01(m,1h),0.91(d,j＝8.0hz,6h)。
實施例15，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：97％，1％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：99％，0％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19(t,j＝8.0hz,2h),6.72(t,j＝8.0hz,1h),6.66(d,j＝8.0hz,2h),1.24(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.14(t,j＝8.0hz,2h),6.63-6.57(m,3h),3.19(t,j＝8.0hz,2h),2.85(s,3h),1.57-1.48(m,2h),0.84(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例16，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：97％，0％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：99％，0％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19(t,j＝8.0hz,2h),6.72(t,j＝8.0hz,1h),6.66(d,j＝8.0hz,2h),1.24(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26-7.22(m,2h),7.16-7.12(m,5h),6.68(d,j＝8.0hz,2h),6.63(t,j＝8.0hz,1h),4.46(s,2h),2.94(s,3h)。
實施例17，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：61％，1％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：89％，5％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.73-7.70(m,2h),7.38-7.35(m,2h),7.30(t,j＝8.0hz,1h),7.17(d,j＝8.0hz,1h),6.53(d,j＝8.0hz,1h),2.95(s,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(d,j＝12.0hz,1h),7.83(d,j＝8.0hz,1h),7.54(d,j＝8.0hz,1h),7.51-7.44(m,2h),7.40(t,j＝8.0hz,1h),7.11(d,j＝8.0hz,1h),3.16(q,j＝8.0hz,2h),2.88(s,3h),1.22(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例18，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：88％，1％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：97％，2％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.12(d,j＝8.0hz,1h),7.02(t,j＝8.0hz,1h),6.71(t,j＝8.0hz,1h),6.66(d,j＝8.0hz,1h),3.56(t,j＝8.0hz,2h),3.04(t,j＝8.0hz,2h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.08(t,j＝8.0hz,2h),6.66(t,j＝8.0hz,1h),6.50(d,j＝8.0hz,1h),3.88(q,j＝8.0hz,1h),3.34(t,j＝8.0hz,2h),3.15(q,j＝8.0hz,2h),2.97(t,j＝8.0hz,2h),1.26(t,j＝8.0hz,1h),1.21(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例19，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：72％，11％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：90％，10％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.08(d,j＝4.0hz,1h),7.02(t,j＝8.0hz,1h),6.70(t,j＝8.0hz,1h),6.61(d,j＝8.0hz,1h),4.04-3.96(m,1h),3.15(dd,j＝16.0,8.0hz,1h),2.65(dd,j＝16.0,8.0hz,1h),1.30(d,j＝8.0hz,3h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.04(dd,j＝16.0,8.0hz,2h),6.61(t,j＝8.0hz,1h),6.41(d,j＝8.0hz,1h),3.75-3.69(m,1h),3.32-3.22(m,1h),3.19-3.07(m,2h),2.59(dd,j＝16.0,8.0hz,1h),1.30(d,j＝8.0hz,3h),1.12(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例20，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：70％，4％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：86％，11％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.96(t,j＝8.0hz,2h),6.61(t,j＝6.0hz,1h),6.47(d,j＝8.0hz,1h),3.30(t,j＝6.0hz,2h),2.77(t,j＝804hz,2h),1.98-1.92(m,2h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.07(t,j＝8.0hz,1h),6.96(d,j＝8.0hz,1h),6.62(d,j＝8.0hz,1h),6.57(t,j＝8.0hz,1h),3.36(q,j＝8.0hz,2h),3.28(t,j＝8.0hz,2h),2.77(t,j＝6.4hz,2h),2.01-1.95(m,2h),1.16(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例21，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：77％，6％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：81％，6％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.11(d,j＝8.0hz,1h),7.04(t,j＝8.0hz,1h),6.83(t,j＝8.0hz,1h),6.74(d,j＝8.0hz,1h),3.05(t,j＝4.0hz,2h),2.78(t,j＝6.0hz,2h),1.83-1.78(m,2h),1.68-1.62(m,2h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.17-7.11(m,2h),6.93(d,j＝8.0hz,1h),6.86(t,j＝8.0hz,1h),3.19(q,j＝8.0hz,2h),2.93(t,j＝6.0hz,2h),2.80(t,j＝4.0hz,2h),1.76-1.71(m,2h),1.65-1.58(m,2h),1.20(t,j＝6.0hz,3h)。
實施例22，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：81％，3％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：90％，7％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.86-6.80(m,2h),6.71(t,j＝8.0hz,1h),6.62(d,j＝8.0hz,1h),4.27(t,j＝4.0hz,2h),3.40(t,j＝4.0hz,2h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.84(t,j＝8.0hz,1h),6.78(d,j＝8.0hz,1h),6.70(d,j＝8.0hz,1h),6.61(t,j＝8.0hz,1h),4.26(t,j＝4.0hz,2h),3.38-3.31(m,4h),1.16(t,j＝8.0hz,3h)。
實施例23，其中反應式如下：
反應式：
氬氣環境下，首先將naoh和三乙基硼室溫攪拌配成透明澄清溶液，濃度為1m/l；隨后，依次將上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶劑2ml加入到10ml封管中，并置于80℃油浴加熱攪拌6小時，反應結束，將反應暴露于空氣淬滅，隨后通過柱層析分離和氣相色譜確定收率并得到純凈的產品。當使用聚甲基氫硅氧烷(pmhs)和四氫呋喃分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：82％，0％；當使用三乙氧基硅烷和正己烷分別作為硅烷和溶劑時，產品a、b的收率分別為：97％，2％；產物a的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.99(d,j＝8.0hz,1h),6.89(t,j＝8.0hz,1h),6.62(t,j＝8.0hz,1h),6.47(d,j＝8.0hz,1h),3.63(t,j＝6.0hz,2h),3.06(t,j＝6.0hz,2h)；產物b的核磁數據：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.03(t,j＝4.0hz,1h),6.98(m,1h),6.70(d,j＝8.0hz,1h),6.60(t,j＝4.0hz,1h),3.61-3.59(m,2h),3.41-3.36(m,2h),3.06-3.03(m,2h),1.20-1.17(m,3h)。
需要說明的是，上述發明內容及具體實施方式意在證明本發明所提供技術方案的實際應用，不應解釋為對本發明保護范圍的限定。本領域技術人員在本發明的精神和原理內，當可作各種修改、等同替換、或改進。本發明的保護范圍以所附權利要求書為準。