一種木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4?乙撐二氧噻吩共聚物及其制備方法與應用與流程

本發明屬于導電聚合物技術領域，特別涉及一種木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物及其制備方法與應用。

背景技術：

聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(簡稱pedot)是3,4-乙撐二氧噻吩(簡稱為edot)單體通過氧化自由基反應合成的聚合物，由于其剛性結構導致其溶解性差。工業上采用一種高分子聚苯乙烯磺酸(簡稱為pss)摻雜pedot，解決了pedot溶解性問題，使得pedot:pss可以良好的分散在水溶液中。pedot:pss被廣泛應用于有機薄膜太陽能電池、電致變色材料以及透明電極等領域，然而pedot:pss水分散體系中的pss磺化度高，導致pedot:pss產品酸性較強，容易腐蝕ito基板，易吸潮，降低器件穩定性和壽命。因此，研究者致力于降低親水性和酸性，如之前專利(cn105990526a)和文獻(journalofpowersources,2017,358,29-38)均有達到一定效果。同時，pedot:pss中的pss在紫外光照射下會逐漸光降解。

木質素磺酸來源于木材提取物，且價格低廉是一種常用的分散劑。cn102516784a公開了一種含有聚(3,4-乙撐二氧噻吩)/木質素磺酸的導電性組合物及其制備方法。區別于專利cn102516784a，本發明將含有的羥基和氨基基團的多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚合，同時用木質素磺酸進行摻雜，多巴胺具有顯著改變pedot摻雜體系的功函數的作用，對于提升有機電子器件的性能具有重要意義。多巴胺分子式中含有的堿性基團能夠降低材料的親水性和酸性，潛在可提高器件的穩定性。另外，多巴胺中的苯酚羥基和氨基具有給電子效應，類似胺類(advancedenergymaterials,2017,7,1602333.)因此可以鈍化鈣鈦礦層的缺陷，提高鈣鈦礦電池的器件性能。木質素在紫外光條件下，在240～400納米附近的吸收隨光照時間延長和增強，表現出抗紫外性能，潛在可以提高太陽能電池的抗紫外性能。

pedot:pss在生物醫學材料研究領域也有一定的應用前景，比如可應用于電子皮膚等生物傳感器(scientificreports,2016,6:35289)，而pss是人工合成高分子材料，不易生物降解，木質素是一種生物相容性好、易降解的天然高分子，木質素磺酸取代pss成為pedot分散摻雜劑優勢很明顯。多巴胺(da)是一種用來幫助細胞傳送脈沖的神經傳導物質，兩種原料均具有生物相容性好的特征，共聚合成的基于木質素磺酸摻雜多巴胺、3,4-乙撐二氧噻吩共聚物潛在可應用于電子皮膚或生物傳感器。

綜合以上設計思路，本發明的木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物實現木質素的高效利用，同時提供了一種新型的pedot衍生物的設計思路，展現出良好的應用前景。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物。本發明利用環境友好的分散劑木質素磺酸取代傳統的pss作為摻雜劑和分散劑，摻雜3,4-乙撐二氧噻吩和多巴胺得到共聚物，有效的提高了材料的功函數，降低了酸性和親水性，提高了產品的防水性和抗紫外性質，制備的木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物潛在可應用于有機光電器件。

本發明另一目的在于提供一種上述木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物的制備方法。

本發明再一目的在于提供上述木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物在光電領域，特別是鈣鈦礦太陽能電池器件中的應用。

本發明的目的通過下述方案實現：

一種木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物，為通過水溶性的木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩的共聚物而得到的水分散體系。

一種上述木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將木質素磺酸鹽溶液ph調節至0.5～3；

(2)加入多巴胺和3,4-乙撐二氧噻吩，在引發劑作用下攪拌反應，得到混合懸浮液；

(3)提純除去無機鹽份，得到的木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物(pda:pedot:ls)。

上述方法中，各物料的重量份數為：

步驟(1)中所述調節ph至酸性優選利用酸調節，更優選為利用鹽酸、硫酸、碳酸或醋酸調節。所述調節ph更優選為1～3。

步驟(2)中所述攪拌反應的時間優選為1～48小時。所述攪拌的速度優選為500～1200轉/分鐘。

所述加入多巴胺和3,4-乙撐二氧噻吩，可先加入多巴胺反應，再加入3,4-乙撐二氧噻吩反應；或先加入3,4-乙撐二氧噻吩反應，再加入多巴胺反應；或者同時加入反應。

當所述多巴胺和3,4-乙撐二氧噻吩分先后加入反應時，優選加入多巴胺后反應4～24小時，加入3,4-乙撐二氧噻吩后反應4～48小時。

所述多巴胺和3,4-乙撐二氧噻吩可先溶于水中再加入反應。

步驟(2)中所述的引發劑為本領域聚合反應常規使用的引發劑即可，如可包括過硫酸銨、硫酸鐵、氯化鐵、過硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和對甲基苯磺酸鐵中的至少一種。

步驟(3)中所述提純可采用截留分子量為500～20000的透析袋或者離子交換樹脂。

本發明的木質素磺酸摻雜多巴胺與3,4-乙撐二氧噻吩共聚物可應用于光電領域，特別適用于鈣鈦礦太陽能電池器件中。

本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：

(1)本發明合成的聚合物中含有的多巴胺具有氨基和鄰苯二酚基團等給電子效應官能團，在器件應用方面具有顯著提高開路電壓，改變功函數的作用，在鈣鈦礦太陽能電池中作為空穴收集層，表現出較好的性能，具有良好的應用前景。

(2)本發明采用的分散劑原料木質素是天然高分子化合物，相比于合成高分子pss，木質素紫外吸收波段涵蓋范圍寬，在240～400納米區域具有紫外吸收增強的特性。

(3)本發明的pda:pedot:ls導電復合物相對于傳統的pedot:pss具有酸度低，木質素磺酸原料廉價易得等優點。

(4)本發明所含的原材料木質素磺酸與多巴胺二者相對于pss而言，具有生物相容性好，易降解的優點。

(5)本發明的pda:pedot:ls導電復合物相比pedot:pss，明顯提高了薄膜的防水性。

附圖說明

圖1為多巴胺、3,4-乙撐二氧噻吩、實施例1和實施例6產品的紅外光譜圖。

圖2為實施例1產品、實施例6產品和商業產品(pedot:pss-4083)的紫外吸收光譜。

圖3為實施例1和實施例6產品的粒徑分布圖。

圖4為實施例1和實施例6產品的循環伏安曲線。

圖5為pss原料在紫外燈照射下的薄膜紫外吸收光譜。

圖6為木質素原料在紫外燈照射下的薄膜紫外吸收光譜。

圖7為實施例6產品和商業產品(pedot:pss-4083)在紫外照射下器件效率隨時間的變化圖。

圖8為實施例6產品和商業產品(pedot:pss-4083)的防水變化圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

下列實施例中涉及的物料均可從商業渠道獲得。

實施例1

稱取1克木質素磺酸鹽于40毫升去離子水中，攪拌均勻使其充分溶解，用稀鹽酸調節溶液ph為2.0，繼續攪拌5分鐘，加入過硫酸銨2.17克和3,4-乙撐二氧噻吩1克，在600轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應24小時。稱取0.2克多巴胺溶解在10毫升去離子水中，用稀鹽酸調節溶液ph為2.0，加入0.24克過硫酸銨，把溶解好的多巴胺加入到上述已經反應24小時的溶液中，繼續在600轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應12小時得到藍綠色溶液。反應結束后，水分散液用截留分子量1000透析膜透析7天，除去無機鹽，得到pda:pedot:ls的水分散穩定共聚物。

實施例2

稱取4克木質素磺酸鹽于90毫升去離子水中，攪拌均勻使其充分溶解，用稀鹽酸調節溶液ph為2.5，繼續攪拌5分鐘，加入3,4-乙撐二氧噻吩1克和多巴胺0.2克，攪拌均勻后，繼續加入過硫酸銨2.17克，在600轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應48小時得到藍綠色溶液。反應結束后，水分散液用離子交換樹脂法除去無機鹽，得到pda:pedot:ls的水分散穩定共聚物。

實施例3

稱取2克木質素磺酸鹽于70毫升去離子水中，攪拌均勻使其充分溶解，用稀鹽酸調節溶液ph為1.5，繼續攪拌5分鐘，加入多巴胺1克和過硫酸銨0.6克，在600轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應24小時得到深棕色溶液。繼續稱取3,4-乙撐二氧噻吩1克加入到以上深棕色溶液中，補充加入1.93克過硫酸銨，在600轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應36小時得到藍綠色溶液。反應結束后，水分散液用截留分子量1000透析膜透析6天，除去無機鹽，得到pda:pedot:ls的水分散穩定共聚物。

實施例4

稱取3克木質素磺酸鹽于60毫升去離子水中，攪拌均勻使其充分溶解，用稀鹽酸調節溶液ph為2.0，繼續攪拌5分鐘，加入多巴胺0.5克和硫酸鐵0.53克，在600轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應12小時得到深棕色溶液。繼續稱取3,4-乙撐二氧噻吩1克加入到以上深棕色溶液中，補充加入3.38克硫酸鐵，在600轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應24小時得到藍綠色溶液。反應結束后，水分散液用離子交換樹脂法除去無機鹽，得到pda:pedot:ls的水分散穩定共聚物。

實施例5

稱取2克木質素磺酸鹽于60毫升去離子水中，攪拌均勻使其充分溶解，用稀鹽酸調節溶液ph為2.0，繼續攪拌5分鐘，加入3,4-乙撐二氧噻吩1克和多巴胺0.3克，攪拌均勻后，繼續加入對苯甲基磺酸鐵1.62克，在500轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應36小時得到藍綠色溶液。反應結束后，水分散液用截留分子量1000透析膜透析7天，除去無機鹽，得到pda:pedot:ls的水分散穩定共聚物。

實施例6

稱取2克木質素磺酸鹽于50毫升去離子水中，攪拌均勻使其充分溶解，用稀鹽酸調節溶液ph為2.0，繼續攪拌5分鐘，加入3,4-乙撐二氧噻吩1克和硫酸鐵3.80克，在650轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應48小時。稱取0.2克多巴胺溶解在10毫升去離子水中，用稀鹽酸調節溶液ph為2.0，加入0.24克過硫酸銨，把溶解好的多巴胺加入到上述已經反應24小時的溶液中，繼續在600轉/分鐘的攪拌速度下常溫常壓下反應12小時得到藍綠色溶液。反應結束后，水分散液用截留分子量1000透析膜透析7天，除去無機鹽，得到pda:pedot:ls的水分散穩定共聚物。

性能測試及表征：以下為部分實施例產品的性能測試及表征，其他實施例性能測試結果及表征譜圖基本相同，不一一提供。

(1)實施例6所得木質素磺酸分散多巴胺和3,4-乙撐二氧噻吩導電復合物pda:pedot:ls作為空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池器件中應用性能測試：

其器件結構為：ito/實施例6/ch3nh3pbi3/pc61bm/al。其中pc61bm表示[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯。

器件制作步驟：氧化銦錫(ito)玻璃依次用去離子水、丙酮和乙醇超聲15分鐘，重復三次后用置于120℃烘箱中加熱20分鐘，紫外臭氧處理10分鐘。然后通過溶液旋涂法，在2500轉/分鐘的轉速下旋涂實施例6中所得pda:pedot:ls懸浮液，并于120℃下退火20分鐘得厚度為15納米的pda:pedot:ls薄膜。在該薄膜上層，將[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)前驅體溶液旋涂一層30納米厚度的薄膜，100℃熱處理十分鐘，再在該膜的上面旋涂一層大約40納米厚度的pc61bm的薄膜。最后以1納米/秒的速度蒸鍍金屬陰極銀(100納米)，得到鈣鈦礦太陽能電池器件。該器件的結構為：ito/實施例6/ch3nh3pbi3/pc61bm/al。通過標準的太陽能電池器件測試方法表征器件性能，并在同等條件下將pedot:pss所得器件和未加任何空穴傳輸材料(none)所得器件進行對比，結果如表1所示。

表1鈣鈦礦太陽能電池器件性能

由表1可以看出，對比不存在空穴傳輸層的器件，本發明的pda:pedot:ls的水分散性共聚物具有顯著的提高開路電壓的能力。

實施例6所得pda:pedot:ls復合物溶液的酸性與現有導電復合物pedot:pss對比如表2所示。

表2導電復合物的酸性

由表2可以看出，本發明所得pda:pedot:ls導電復合物與現有的pedot:pss相比酸性明顯減弱。

(2)實施例1、實施例6所得pda:pedot:ls導電復合物的表征：

圖1為多巴胺、3,4-乙撐二氧噻吩、實施例1和實施例6產品的紅外光譜圖。3,4-乙撐二氧噻吩的紅外光譜表明，892cm^-1處是噻吩環上c-h彎曲振動吸收峰，而聚合后該峰消失。1486cm^-1和1365cm^-1處的振動吸收峰是噻吩環上c＝c和c-c的伸縮振動，940cm^-1和761cm^-1處是c-s的振動吸收峰，由于摻雜劑的摻雜，聚合后這幾處吸收峰都有相應的變化。

實施例1和實施例6產品的紅外光譜表明，在3429cm^-1附近處有-nh2基團的特征吸收峰。而且在1630cm^-1附近處有較強的吸收峰，被認為是多巴胺自聚-組裝過程中所產生的吲哚結構的特征峰。此外在800cm^-1～700cm^-1的吸收帶較弱，表明芳環被取代，芳氫相對含量較少；在1600cm^-1～1000cm^-1的吸收帶有明顯的締合現象，這是其吸收峰的相互牽連引起的，這也是導致圖譜分辨率下降的原因。2924cm^-1認為是木質素磺酸上甲基、亞甲基的伸縮振動，實施例6產品中原料木質素磺酸含量更高，在該處甲基、亞甲基的伸縮振動也越明顯。而木質素磺酸上的磺酸根的伸縮振動和剪切振動分別歸屬在1092cm^-1和574cm^-1。以上分析表明3,4-乙撐二氧噻吩和多巴胺已成功聚合。

圖2為實施例1產品、實施例6產品和商業產品pedot:pss-4083的紫外吸收光譜。紫外吸收光譜采用uv-2450紫外分光光度計(日本島津)測試。聚(3,4-乙撐二氧噻吩)的紫外特征吸收峰為600～900納米的寬峰，而3,4-乙撐二氧噻吩單體在波長為600～900納米的區域沒有吸收。與商業產品pedot:pss-4083一樣，實施例1和實施例6的產品在600～900納米處都有明顯的吸收，且吸收強度接近，說明3,4-乙撐二氧噻吩已成功聚合成聚3,4-乙撐二氧噻吩。聚多巴胺的紫外吸收峰為250～600納米的寬峰，對比商業產品pedot:pss-4083，實施例1和實施例6的產品在250～600納米處的吸收明顯增強，說明多巴胺已成功引入至共聚產物。

圖3是實施例1產品和實施例6產品的粒徑分布圖。實施例1產品的平均粒徑為428納米，實施例6產品的平均粒徑為192納米。從以上兩個粒徑圖可以看出，木質素磺酸摻雜3,4-乙撐二氧噻吩和多巴胺共聚物體系粒徑分布相對集中，而且隨著木質素磺酸用量的增多，顆粒粒徑有減小的趨勢。

圖4為實施例1產品和實施例6產品的循環伏安曲線，起始氧化電位分別為0.81伏、0.77伏。通過計算可知功函數分別為5.51電子伏特和5.47電子伏特，商業產品pedot:pss-4083的功函數為5.0電子伏特，實施例1產品和實施例6產品的功函數與器件更加匹配。實施例1產品經過3圈掃描后伏安曲線無明顯變化，穩定性較好，而且其氧化還原過程是準可逆的。實施例6產品相對較穩定，經過3圈掃描后伏安曲線有些下降，但是其氧化還原過程仍是準可逆的。

圖5為pss原料在250瓦紫外燈照射下的薄膜紫外吸收光譜，pss的吸收波段范圍為190～300納米，且在整個吸收段內隨著紫外照射時間的延長，吸收強度呈現下降的趨勢。

圖6為木質素原料在250瓦紫外燈照射下的薄膜紫外吸收光譜，木質素原料的吸收波段范圍較寬，為190～400納米，特別在240～300納米波段，隨著紫外照射時間的延長吸收強度有所增加。

圖7為實施例6產品和商業產品(pedot:pss-4083)紫外照射后的器件效率圖，商業產品4083經紫外光照60分鐘后，器件效率衰減迅速，下降到幾乎接近0。相同條件下，實施例6產品在紫外光照60分鐘后，器件效率只衰減了一半左右，仍保持有較高的效率。

圖8為實施例6產品和商業產品(pedot:pss-4083)旋涂在玻片上后，放置在水溶液中的防水效果圖。隨著時間的推移，pedot:pss慢慢溶解在水中，而實施例6能夠保持相對穩定狀態，說明pedot:pss的親水性更強，而實施例6產品具有好的防水性能。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。