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技術領域：
】本發明涉及軟質納米微區增韌pet復合材料及其制備方法，屬于pet改性材料
技術領域：
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背景技術：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(英文縮寫：pet)具有優良的電絕緣性、耐熱性和耐化學藥品性等優異性能，已廣泛應用于纖維、薄膜以及片材等生產領域。pet材料價格低，綜合性能優異，易于回收，比不環保的聚氯乙烯(pvc)有較強的市場競爭力，因此，市場中pet材料有逐步替代pvc的趨勢。但由于pet具有脆性大、沖擊性能差等缺點，限制了其在包裝、電子、電器、汽車、機械等領域的應用。中國專利zl200810198221.9增韌改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法公開一種高韌性聚對苯二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法。其主要成分包括以下：pet基體、彈性體、無機納米材料和表面處理劑，并采用比較簡單的方法獲得了彈性體包覆填料的軟殼-硬殼結構，從而制得具有高韌性和較高剛性的復合材料。實現彈性體、納米碳酸鈣協同增韌聚對苯二甲酸乙二醇酯，擴大其應用范圍，并降低材料的成本。但是，經過表面處理的無機納米材料雖然降低了分子間的團聚，但與pet界面作用差，喪失了納米粒子高活性的特點，達不到理想的增韌效果。中國專利zl200410017174.5也公開了一種高韌性聚對苯二甲酸乙二醇酯共混物及其制備方法。這種高韌性pet共混物的組成為pet、含有環氧基團的彈性體和含氮的交聯劑。在250-300℃的加工溫度下將上述成分加入到雙螺桿擠出機中，在剪切混合的同時，交聯劑會與環氧基團發生開環反應，使帶有環氧基團的彈性體交聯，交聯的彈性體分散在pet連續相中，可以提高pet的抗沖擊性能，但同時也造成了體系剛性、強度、耐熱性能等嚴重下降。綜上，不論是利用彈性體增韌還是用無機納米材料協同彈性體增韌的方法，在提高增韌效果的同時沒有考慮復合增韌時對制品透明性的影響。技術實現要素：本發明目的是克服了現有技術的不足，提供一種可以添加入pet片材生產的軟質納米微區增韌pet復合材料，能使pet片材實現增韌的效果，又保持良好的光學性能。本發明的另一目的是提供一種上述增韌pet復合材料的制備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：軟質納米微區增韌pet復合材料，其特征在于包括以下質量百分比組分：本發明中的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘數為0.65～0.80dl/g，優選特性粘數為0.76dl/g。本發明中的多孔性納米無機粉體為納米碳酸鈣或納米二氧化硅，所述多孔性納米無機粉體的粒徑為15～50nm，優選粒徑為30～50nm，多孔納米無機粉體的比表面積在150m2/g以上。納米無機粉體具有強大的比表面能造成了粒子間的團聚，粒徑越小，團聚越嚴重，越不容易分散均勻。本發明中的液態低聚物為聚氨酯樹脂低聚物、丙烯酸樹脂低聚物、醋酸乙烯樹脂低聚物中的一種；本發明中的低聚物是指由10-20個重復單元所組成的聚合物。本發明中的軟質納米微區增韌pet復合材料，其特征在于所述的極性接枝物為poe-g-mah、epdm-g-mah、sebs-g-mah中的一種。納米無機粉體，其粒子表面親水疏油，與連續相pet界面結合力較差，當受到外力沖擊時，易造成界面缺陷，導致材料性能下降，因此，利用液態低聚物浸漬納米無機粉體使其能夠充分填充，得到充滿液態低聚物的納米無機粉體，具備彈性體的作用。但是單純浸漬后的納米無機粉體與連續相pet界面結合力較弱的問題還未解決。因此，還需要對納米無機粉體進行接枝改性，采用極性接枝物進行表面改性，有效阻止納米無機粉體的團聚，改善其分散性。選擇poe-g-mah、epdm-g-mah、sebs-g-mah等這類極性接枝物能夠改善納米無機粉體的潤濕特性，可以定向吸附在納米無機粉體表面，使其具有電荷特性并形成吸附層，阻止納米無機粉體發生團聚現象，從而改善納米無機粉體在連續相中的分散性。如：納米碳酸鈣表面的co32-離子有較大的比例能夠被大氣中的水分吸附取代，而水解。反應過程如下：經過表面接枝后的納米碳酸鈣顆粒作用于pet復合材料，能夠吸附在pet表面，納米碳酸鈣摻雜于聚酯分子間，使分子鏈排列疏松，增大與基體的接觸面積，從而改善其分散性。而且其表面效應還可使碳酸鈣與聚酯分子形成較強的化學鍵或氫鍵，改變聚酯分子表面取向，增強與聚酯聚合物的界面粘結強度。經表面接枝改性后的多孔性納米碳酸鈣顆粒可以很好的填充pet表面的微孔和溝槽，提高了聚合物表面密度，減少了材料在復合過程中產生空隙缺陷。另外由于納米碳酸鈣在聚酯表面分散程度較好，而且其含有羥基，在與接枝物構成的界面結構上能部分形成氫鍵和共價鍵，減少基體受力時的應力集中現象，有效地發揮了納米粒子增強增韌的作用。納米二氧化硅的表面同樣有大量羥基，與極性接枝物有良好的親和作用。本發明上述的軟質納米微區增韌pet復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：a、將聚對苯二甲酸乙二醇酯在深冷條件下冷卻后，磨成粉末狀備用；b、將多孔性納米無機粉體用液態低聚物浸漬，攪拌后再浸漬一段時間，2小時左右，使液態低聚物充分浸潤填充納米無機粉體，形成軟質球型納米材料；c、將聚對苯二甲酸乙二醇酯粉末、軟質球型納米材料與極性接枝物混合均勻，經由雙螺桿機擠出機熔融擠出、干燥冷卻、造粒即可。本發明制備的增韌pet復合材料具有類似海島的結構，如圖1所示。本發明制備方法步驟a中，聚對苯二甲酸乙二醇酯冷卻的深冷條件為液氮冷卻3-5分鐘，最低溫度可降至負196℃。本發明中將聚對苯二甲酸乙二醇酯在深冷條件下磨成粉末，與其他材料形成良好的初分散，盡可能防止納米無機物團聚。本發明將多孔性納米無機粉體用液態低聚物浸漬后形成的軟質球型納米結構，使原本剛性較大的納米無機粉體顆粒在被液態低聚物填充后，形成一個軟質球型結構，彈性體接枝物包覆球型無機納米材料，可以承受更多的沖擊能，達到增韌的作用。極性接枝物優選為粉狀混合，如果購習的原料為顆粒狀，先磨成粉狀再使用。本發明制備方法中，雙螺桿擠出機生產時的溫度范圍控制在180～275℃，主機電流控制在30～40a，主機轉速和喂料控制分別是300～350r/min和20～30hz，熔體壓力控制在0.5～1.0mpa。具體地，雙螺桿擠出機具體各區溫度范圍控制如下：ⅰ區溫度180～190℃、ⅱ區210～230℃、ⅲ區溫度230～250℃、ⅳ區溫度260～270℃、ⅴ區溫度260～270℃、ⅵ區溫度260～270℃、ⅶ區溫度255～265℃、ⅷ區溫度255～265℃、ⅸ區溫度255～265℃、模頭溫度為265～275℃。本發明相對于現有技術，具有以下有益效果：本發明將pet經冷卻后磨成粉狀，用液態低聚物浸漬的納米無機粉體和彈性體極性接枝物協同作用于pet，使其在達到優異增韌效果，利用液態低聚物浸漬納米無機粉體，使納米無機粉體充分被液態低聚物浸漬吸收，形成軟質又具備彈性的球型納米結構，并選用極性接枝物改善納米無機粉體表面的潤濕特性，這類極性接枝物可以定向地吸附在納米無機粉體表面，使其具有電荷特性并形成吸附層，使納米無機粉體團聚趨勢有所下降，達到改善納米無機粉體分散性的作用，使納米無機粉體能夠均勻分散在pet基體中，軟質的納米微區在pet中發揮增韌的作用。添加本發明的增韌復合材料生產的pet片材具有優良的沖擊性能，且保持了良好的光學性能。【附圖說明】圖1是本發明增韌pet復合材料的結構圖；1是納米微區，2是pet基體；納米微區是納米顆粒浸漬低聚物后，以納米級尺寸分散在pet基體中形成增韌微區相；pet基體是聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的連續相。【具體實施方式】下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明：實施例1：實施例2：實施例3：實施例4：實施例5：實施例1-5的制備方法為：先將聚對苯二甲酸乙二醇酯在深冷條件下冷卻后，磨成粉末狀，具體實施方法是：先將顆粒狀pet粉粹，再用塑料磨粉機磨成粉狀。同時將多孔性納米無機粉體用液態低聚物浸漬，攪拌浸漬一段時間。使液態低聚物能夠充分填充納米無機粉體，形成軟質球型納米結構，使原本剛性較大的納米無機粉體顆粒在被液態低聚物填充后，形成一個軟質球型結構，可以承受更多的沖擊能，達到增韌的作用。最后，將各組分原料按比例混合均勻形成共混物、經由雙螺桿擠出機熔融擠出、干燥冷卻、造粒成型。其中雙螺桿擠出機的主機電流控制在40a，主機轉速和喂料轉速控制分別控制在300r/min和30hz，熔體壓力控制在1.25mpa，切粒機轉速為328r/min，各區溫度控制如表1所示：表1：1區℃2區℃3區℃4區℃5區℃1852302502682686區℃7區℃8區℃9區℃模頭溫度℃268268265265273本發明雙螺桿擠出機的工藝參數屬于常規參數范圍，就不一一列舉實施例。實施例1-5制備出軟質納米微區增韌pet復合材料，作為增韌劑在純pet中分別添加1％的本發明增韌材料制備pet片材，應用實施例1-5的pet片材分別添加實施例1-5的增韌材料，應用實施例1-5與不添加本發明材料的用純pet制備的pet片材作為空白試樣，進行性能對照測試。測試結果如表2所示。表2：實施例與空白試樣結果對照從表2中結果可以看出，應用本發明制備的軟質納米微區增韌pet復合材料在不影響片材本身光學性能的條件下，可以使片材沖擊強度最高提高9.48％，低溫沖擊強度最高可提高42.44％。本發明增韌pet復合材料，作為一種增韌劑添加用于生產pet片材，改善pet片材的常溫和低溫抗沖擊性能，同時保持pet片材的光學性能。當前第1頁12