本發明涉及材料領域，更具體地涉及一種高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法。
背景技術：
：聚乙烯醇(pva)作為一種水溶性高分子材料，不僅因其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被廣泛應用于纖維，薄膜，凝膠等領域，還因其是一種可以完全生物降解的合成高分子材料，而使其應用范圍進一步擴大。另外，聚乙烯醇還是一種可通過非石油路線制備的高分子材料，因而在石油資源日益缺乏的今天，大力發展聚乙烯醇行業具有更為重要的意義。由于pva高分子鏈相鄰羥基間易形成大量的分子內和分子間氫鍵，使其熱分解溫度(200-250℃)與熔點(226℃)接近，熔融即分解，難以熱塑加工。鑒于此原因，pva常用的成型方法均為溶液法，如溶液紡絲、溶液流延成膜等。溶液加工成型需經歷溶解和干燥過程，存在工藝復雜、投資大(維尼綸廠)、成本高、產量低等缺點。基于溶液加工成型法的pva只能用來制備薄膜、纖維等低維制品。熱塑加工相比溶液加工具有工藝簡單、能耗低、效率高、投資小、成本低等優點。若能擠出、注塑等熱塑加工而制備pva三維制品，可拓展pva的應用領域。因此實施pva的熱塑加工具有重要的意義。要實現聚乙烯醇熔融加工，一般來說必須要加入大量的增塑劑才能顯著降低pva樹脂的熔點，改善流動性。但是增塑劑大量的加入會造成pva綜合性能(剛性、強度、阻隔性能)的下降，而且增塑劑容易遷移污染包裝物。因此最具應用前景的方法是添加少量助劑實現pva的熱塑加工。中國專利申請cn103242612a公開一種聚乙烯醇組合物及其應用，但是該發明并沒有對聚乙烯進行優化，導致組合物的塑化效果不是特別好，還需要添加大量的塑化劑來優化塑化效果，從而使得組合物的氧氣阻隔率和拉伸性能都不是很好，限制了聚乙烯醇組合物的使用效果以及應用領域。技術實現要素：本發明的目的是提供一種高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法，從而解決現有技術聚乙烯醇組合物阻隔性能低以及熱加工性能差的問題。為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：根據本發明的第一方面，提供一種高阻隔性可熱塑加工的組合物，以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計，包含以下重量份數的組成：聚乙烯30～50重量份，聚乙烯醇50-70重量份，增容劑10～30重量份；其中，所述聚乙烯的熔融峰值溫度為135～140℃，180℃的熔融粘度為200～1100pa·s。進一步的，所述聚乙烯的熔融指數為4～30g/10min，熔融開始溫度為70～90℃。其中，熔融峰值溫度是指所用聚乙烯的dsc一次升溫曲線的峰值所對應的溫度，熔融開始溫度是指所用聚乙烯的dsc一次升溫曲線熱流剛開始出現變化時所對應的溫度。各材料的熔融開始溫度和熔融峰值溫度可以通過差示掃描量熱儀(dsc)測定得到。其中，熔融粘度是指所用聚乙烯在給定條件下加熱熔化或融解狀態的黏度，測試參數選定為實驗溫度180℃，剪切速率為1001/s的熔融粘度。各材料的熔融粘度可以通過毛細管流變儀測定得到。其中，熔融指數是一種表示塑膠材料加工時的流動性的數值，各材料的熔融指數值可以通過熔體流動速率測定儀得到，其測試參數是根據gb/t3682-2000選定的，所用聚乙烯對應的參數為試樣加入量6～8g，實驗溫度190℃，標稱負荷21.6kg，切割時間30s，熔體流動速率以每10min流出的熔體的質量(g)表示。進一步優選地，以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計，所述組合物還包括：堿性物質1～2重量份。根據本發明所提供的組合物，堿性物質起到了進一步提高塑化效果的作用，因此，添加了堿性物質制備的組合物的拉伸強度和斷裂拉伸率更高，從而使得熱塑加工性更高。所述堿性物質包括金屬氧化物、氫氧化物中的至少一種。優選地，所述堿性物質包括：硫酸鋇、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、三氧化二鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鈹中的至少一種。以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計，所述組合物還包括：抗氧劑0.3～1重量份，所述的抗氧劑包含硫代二丙酸雙月桂酯、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一種。優選地，所述的抗氧劑為質量比為1:3～3:1的n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺和硫代二丙酸雙月桂酯。進一步地，所述組合物中，增容劑為高密度聚乙烯接枝馬來酸酐，低密度聚乙烯接枝馬來酸酐和乙烯-丁烯共聚物接枝馬來酸酐中的一種或幾種。根據本發明的第二方面，還提供一種上述組合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：1)將聚乙烯醇放入50-60℃的真空干燥箱中進行真空干燥；以及2)將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進行預混合，然后將混合后的物料加入轉矩流變儀中進行共混，所述轉矩流變儀中溫度設置為170～230℃，即獲得一種高阻隔性可熱塑加工的組合物。優選地，所述制備方法中的步驟2)還包括在預混合操作中進一步加入堿性物質和抗氧劑。優選地，所述步驟1)和步驟2)之間還包括：將兩種抗氧劑以一定比例混合得到一種抗氧劑體系，然后在步驟2)中將所述抗氧劑體系加入與聚乙烯醇、聚乙烯以及增容劑一起進行預混合。經過證明，兩種抗氧劑性混合而成的抗氧劑體系的復配效果更佳。根據本發明提供的高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法，相比現有技術具有以下顯著的有益效果：本發明首次提出對聚乙烯的熱性質進行進一步限定，利用聚乙烯醇的高阻隔性，提供一種組合物，該組合物充分地發揮了聚乙烯醇樹脂氣體阻隔性好、聚乙烯不易吸水的特點，并通過引入增容劑，克服了聚乙烯醇樹脂不能熱加工的缺點，獲得兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物。本發明提供的組合物還通過進一步加入堿性物質和抗氧劑，起到進一步提高塑化效果的作用，同時使聚乙烯醇熔體的流動性更好，因此，制備的組合物拉伸強度和斷裂拉伸率更高，從而使得熱塑加工性更高。本發明所提供的組合物的制備方法簡單可行，易于操作，成本低，污染小。總之，本發明提供了一種兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物，并且提供了一種簡單可行，易于操作，成本低，污染小的組合物制備方法。具體實施方式以下結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限制本發明的范圍。本發明的測試項目及其測定方法：1)氧氣透過率：按gb/t1038-2000測試樣品在23℃、60％rh下的氧氣透過量，單位cm3/m2day·atm；2)拉伸強度：按gb/t1040.3-2006測試樣品在5mm/min的試驗速度下的拉伸強度，單位mpa；3)斷裂伸長率：按gb/t1040.3-2006測試樣品在5mm/min的試驗速度下的斷裂伸長率，用無量綱的比值或百分數(％)表示。實施例和對比例所用原料：增容劑：z1：聚丙烯接枝甲基二甲氧基硅烷；z2：高密度聚乙烯接枝馬來酸酐；堿性物質：j1：硫酸鋇；j2：氫氧化鋇；j3：氧化鋅；抗氧劑：k1：三叔丁基苯酚；k2：硫代二丙酸雙月桂酯；k3：n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺。實施例1～8按照表1中給出的原料和份數，并按照如下辦法制備出聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50～60℃的真空干燥箱中進行真空干燥；2、將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進行預混合，然后將混合后的物料加入轉矩流變儀中進行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表1：實施例1～8中各原料種類、含量以及相關參數(以聚乙烯和聚乙烯醇為100重量份)實施例9～14在實施例2的基礎上加入堿性物質，堿性物質的種類和重量份數如下表2所示，并按照相同的方法制備得到聚乙烯醇材料表2：實施例9～14中堿性物質的種類和重量份數實施例15～20在實施例2的基礎上加入抗氧劑，抗氧劑的種類和重量份數如下表3所示，并按照如下步驟制備聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50～60℃的真空干燥箱中進行真空干燥；2、將兩種抗氧劑以不同比例混合得到所需抗氧劑體系；3、將聚乙烯醇與聚乙烯和其他助劑進行預混合，然后將混合后的物料加入轉矩流變儀中進行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表3：實施例15～20中抗氧劑的種類和重量份數實施例21～29在實施例7的基礎上加入堿性物質和抗氧劑，堿性物質和抗氧劑的種類和重量份數如下表4所示：表4：實施例21～29中入堿性物質和抗氧劑的種類和重量份數項目堿性物質重量份數抗氧劑重量份數實施例21j12k10.5實施例22j12k20.5實施例23j12k2/k3(1/3)0.5實施例24j22k10.5實施例25j22k20.5實施例26j22k2/k3(1/1)0.5實施例27j32k10.5實施例28j32k20.5實施例29j32k2/k3(1/1)0.5對比例1～8按照下表5中給出的原料和份數，并按照如下辦法制備出聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50-60℃的真空干燥箱中進行真空干燥；2、將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進行預混合，然后將混合后的物料加入轉矩流變儀中進行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表5：對比例1～8中各原料種類、含量以及相關參數(以聚乙烯和聚乙烯醇為100重量份)按照本發明提供檢測方法檢測實施例和對比例的相關參數如下表6所示：表6：實施例1～29和對比例1～8制作的組合物的性能測試結果如上表6所示，實施例1～29與對比例1～8相比，組合物的氧氣透過率更低，拉伸強度和斷裂伸長率也更高，即阻隔性高，可熱塑加工性也更好，具有更好的實用性，相比現有技術均有了顯著的進步。特別是，實施例25，26，28，29的氧氣透過率甚至低于10cm2/m2day·atm，同時其拉伸強度甚至高于59mpa，斷裂伸長率高達48％，提供了一種阻隔性能佳、同時熱塑加工性能極為良好的聚乙烯醇組合物，從而具有更加廣闊的應用前景。而對比例1～8所提供的組合物由于不滿足本發明所要求的各組分含量或者聚乙烯的熱性質中的任意一項要求，其氧氣透過率均高于50cm2/m2day·atm，同時其拉伸強度均較低，斷裂伸長率甚至低至8％。總之，本發明通過對聚乙烯的熱性質進行進一步限定，利用聚乙烯醇的高阻隔性，提供了一種兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物。以上所述的，僅為本發明的較佳實施例，并非用以限定本發明的范圍，本發明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據本發明申請的權利要求書及說明書內容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發明專利的權利要求保護范圍。本發明未詳盡描述的均為常規技術內容。當前第1頁12