一種有機胺?TiO2納米線/碳纖維多尺度增強體的制備方法與流程

本發明涉及一種碳纖維多尺度增強體的制備方法。

背景技術：

碳纖維增強復合材料是復合材料的典型代表，因其具有質輕，高比強、高模量等特性，而逐漸發展成為航空航天、國防尖端軍事武器以及高檔民用制品工業中的首選材料，特別是在大飛機制造、風力發電等新興產業中扮演著重要的角色。作為增強體的碳纖維，具有高比強度，熱膨脹率低，尺寸穩定性好，導熱性好，耐候性極佳及熱穩定性好等特點，被視為本世紀最尖端，發展最成熟的材料之一。其在擁有一系列優異性能的同時，也存在著一些不可回避的問題。即碳纖維表面呈亂層石墨結構，表面光滑且呈惰性，與聚合物基體之間無法實現良好的潤濕與結合，最終影響復合材料界面性能及整體性能的發揮。因此，為改善復合材料的界面性能及綜合性能，必須對碳纖維表面進行改性。

將一維納米材料(如納米線、納米棒、納米管)引入到碳纖維表面，形成納米材料/碳纖維多尺度增強體，可提高纖維與樹脂基體之間的界面結合強度。如果在水熱合成時采用超臨界流體作為反應介質，不僅可以提高反應的選擇性和轉化率，而且還可提高產物結晶性。但一維納米材料在引入時，往往缺乏化學鍵合作用，僅以較弱的物理吸附形式粘附在纖維表面，在復合材料制備過程中常會脫離纖維表面而影響界面增效效果，因此，現有改性碳纖維復合材料的界面結合強度低，界面剪切強度一般提高40％～50％。

技術實現要素：

本發明的目的是要解決現有碳纖維復合材料的界面結合強度低的問題，而提供一種有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的制備方法。

一種有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、清洗：

①、將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為75℃～85℃的條件下使用丙酮清洗去除碳纖維表面的雜質，清洗時間為2h～8h，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酮清洗后的碳纖維；

②、將步驟一①得到的丙酮清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為350℃～370℃和壓力為8mpa～14mpa的超臨界丙酮-水體系中浸泡20min～30min，得到去除環氧涂層后的碳纖維；

步驟一②中所述的超臨界丙酮-水體系中丙酮與水的體積比為5:1；

③、將步驟一②得到的去除環氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為75℃～85℃的條件下使用丙酮清洗去除環氧涂層后的碳纖維，清洗時間為2h～4h；將清洗后的碳纖維取出，在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纖維；

二、氧化：

①、將步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維浸漬到過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至60℃～80℃，再在溫度為60℃～80℃的條件下恒溫1h～2h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.1mol/l～0.2mol/l；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.0001mol/l～0.005mol/l；

步驟二①中所述的干燥清洗后碳纖維的質量與過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積比為0.1g:(10ml～12ml)；

②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5min～10min，將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；所述的氧化后的碳纖維的質量與蒸餾水的體積比為(0.001g～0.006g):1ml；

③、重復步驟二②3次～5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；

④、將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纖維；

⑤、將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為90℃～100℃的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為2h～4h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；

⑥、將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纖維；

三、酰氯化：

①、向干燥的反應瓶中裝入二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，將步驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維放入反應瓶中，加熱至70℃～90℃，再在溫度為70℃～90℃的條件下恒溫反應40h～50h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維；

步驟按①中所述的干燥的氧化碳纖維的質量與二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液的體積比為(0.3g～0.6g):150ml；

步驟三①中所述的二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液中二氯亞砜和n,n-二甲基甲酰胺的體積比為(80～100):(4～8)；

②、首先使用減壓蒸餾的方法將步驟三①得到的含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維；再將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纖維，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器中密封保存；

四、碳纖維在超臨界甲醇中接枝pei：

①、室溫下將無水甲醇置于玻璃試管中，然后加入聚乙烯亞胺，再將干燥的酰氯化的碳纖維加入到玻璃試管中，再使用帶孔的玻璃塞將干燥的酰氯化的碳纖維壓人甲醇中，得到裝有反應物的玻璃試管中；

步驟四①中所述的聚乙烯亞胺與無水甲醇的體積比為(3～6):(50～60)；

步驟四①中所述的干燥的酰氯化的碳纖維的質量與無水甲醇的體積比為(0.3g～0.6g):(50ml～60ml)；

②、將裝有反應物的玻璃試管中放入不銹鋼反應釜中，再將不銹鋼反應釜封閉，再使用鹽浴爐將不銹鋼反應釜加熱至230℃～250℃，再在壓力為5mpa～7mpa和溫度為230℃～250℃的條件下接枝處理5min～20min，得到表面接枝pei的碳纖維；

③、將不銹鋼反應釜在室溫下冷卻10min～15min，再使用冷水噴淋將不銹鋼反應釜降溫至室溫，再打開不銹鋼反應釜，將表面接枝pei的碳纖維取出；

④、使用去離子水對表面接枝pei的碳纖維清洗，至清洗液的ph值為7，再將表面接枝pei的碳纖維放入無水乙醇中清洗3次～5次，再將表面接枝pei的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為75℃～85℃的條件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纖維20min～30min；再將索氏提取器中的表面接枝pei的碳纖維進行翻轉，再在溫度為75℃～85℃的條件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纖維20min～30min，取出后再在溫度為80℃～120℃的烘箱中干燥4h～8h，得到干燥的表面接枝pei的碳纖維

五、tio2溶膠的制備：

將無水乙醇和鈦酸四丁酯混合，得到鈦酸四丁酯溶液；向鈦酸四丁酯溶液中滴加二乙醇胺，再在攪拌速度為5r/min～8r/min的條件下攪拌20min～30min，再在攪拌的條件下以3滴/min～5滴/min的滴加速度滴加聚乙二醇水溶液，再在攪拌速度為5r/min～8r/min下攪拌反應3h～5h，得到tio2溶膠；

步驟五中所述的鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為(3～8):(20～25)；

步驟五中所述的二乙醇胺與無水乙醇的體積比為(0.5～2):(20～25)；

步驟五中所述的聚乙二醇水溶液的質量與無水乙醇的體積比為(0.5g～1g):(20ml～25ml)；

步驟五中所述的聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的質量分數為2％～5％；

六、制備表面含有tio2薄膜的碳纖維：

①、將干燥的表面接枝pei的碳纖維浸漬到tio2溶膠中，再在超聲功率為600w～1200w下超聲分散5min～12min，再靜置5min～7min后，將干燥的表面接枝pei的碳纖維勻速向上，垂直提拉，在碳纖維表面形成一層均勻的tio2濕膜；再將表面形成一層均勻的tio2濕膜的碳纖維在溫度為100℃下干燥15min～25min，取出后自然冷卻至室溫；

②、重復步驟六①3次～4次，得到表面含有tio2薄膜的碳纖維；

七、接枝：

①、將鈦酸四丁酯加入到質量分數為35％～37％的鹽酸中，再在攪拌的條件下加入去離子水，然后在攪拌速度為5r/min～8r/min下攪拌反應2h～4h，得到前驅物溶液；

步驟七①中所述的鈦酸四丁酯與質量分數為35％～37％的鹽酸的體積比為3:(0.8～1.5)；

步驟七①中所述的質量分數為35％～37％的鹽酸與去離子水的體積比1:1；

②、將前驅物溶液加入到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，再將表面含有tio2薄膜的碳纖維浸入到前驅物溶液中，再將聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜密封，然后將密封后的高壓反應釜在溫度為370℃～390℃和壓力為20mpa～22.5mpa下保持10min～30min，得到處理后的碳纖維；

③、將高壓反應釜自然冷卻至室溫，再將處理后的碳纖維從前驅物溶液中取出，首先使用去離子水對處理后的碳纖維超聲清洗3次～5次，再使用無水乙醇對處理后的碳纖維超聲清洗3次～5次，再在室溫下自然晾干，得到有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體。

本發明的優點：

一、本發明采用超臨界水作為反應溶劑，利用接枝在碳纖維表面樹枝狀分子聚合物聚乙烯亞胺(pei)分子高支化帶來的大量端部胺基官能團及相似相容原理，實現具有超強親水性tio2nws在碳纖維表面更高密度和更高均勻性的接枝形貌，制備出了有機胺-tio2nws/碳纖維多尺度增強體，提供一種有效提高復合材料界面結合性能的方法，同時可進一步擴展碳纖維和納米材料的應用范圍，為一些熱門研究領域提供更有潛質的新材料；

二、本發明制備的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的ti和o元素含量明顯增加，ti元素由未處理的0％提高到13％～15.62％，o元素含量由4.49％提高到53.39％～57.82％。說明更多的tio2納米線生長在胺基化碳纖維表面。有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的接觸角降低的更為明顯，在水中和二碘甲烷中的接觸角分別降到28.74°～30°和27.32°～29°，表面能提高到70mn/m～72.95mn/m；

三、本發明制備的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的界面剪切強度由原絲的64.9mpa提高到122.4mpa～124.7mpa，提高了88.6％～92.1％。

本發明可獲得一種有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的制備方法。

附圖說明

圖1為xps全譜圖，圖1中1為實施例一步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維的xps曲線，2為實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的xps曲線；

圖2為實施例一步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維的sem圖；

圖3為實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的sem圖；

圖4為界面剪切強度，圖4中1為實施例一步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維的界面剪切強度，2為實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的界面剪切強度。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的制備方法，制備方法具體是按以下步驟完成的：

一、清洗：

①、將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為75℃～85℃的條件下使用丙酮清洗去除碳纖維表面的雜質，清洗時間為2h～8h，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酮清洗后的碳纖維；

②、將步驟一①得到的丙酮清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為350℃～370℃和壓力為8mpa～14mpa的超臨界丙酮-水體系中浸泡20min～30min，得到去除環氧涂層后的碳纖維；

步驟一②中所述的超臨界丙酮-水體系中丙酮與水的體積比為5:1；

③、將步驟一②得到的去除環氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為75℃～85℃的條件下使用丙酮清洗去除環氧涂層后的碳纖維，清洗時間為2h～4h；將清洗后的碳纖維取出，在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纖維；

二、氧化：

①、將步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維浸漬到過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至60℃～80℃，再在溫度為60℃～80℃的條件下恒溫1h～2h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.1mol/l～0.2mol/l；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.0001mol/l～0.005mol/l；

步驟二①中所述的干燥清洗后碳纖維的質量與過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積比為0.1g:(10ml～12ml)；

②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5min～10min，將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；所述的氧化后的碳纖維的質量與蒸餾水的體積比為(0.001g～0.006g):1ml；

③、重復步驟二②3次～5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；

④、將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纖維；

⑤、將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為90℃～100℃的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為2h～4h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；

⑥、將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70℃～80℃的條件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纖維；

三、酰氯化：

①、向干燥的反應瓶中裝入二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，將步驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維放入反應瓶中，加熱至70℃～90℃，再在溫度為70℃～90℃的條件下恒溫反應40h～50h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維；

步驟按①中所述的干燥的氧化碳纖維的質量與二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液的體積比為(0.3g～0.6g):150ml；

步驟三①中所述的二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液中二氯亞砜和n,n-二甲基甲酰胺的體積比為(80～100):(4～8)；

②、首先使用減壓蒸餾的方法將步驟三①得到的含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維；再將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纖維，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器中密封保存；

四、碳纖維在超臨界甲醇中接枝pei：

①、室溫下將無水甲醇置于玻璃試管中，然后加入聚乙烯亞胺，再將干燥的酰氯化的碳纖維加入到玻璃試管中，再使用帶孔的玻璃塞將干燥的酰氯化的碳纖維壓人甲醇中，得到裝有反應物的玻璃試管中；

步驟四①中所述的聚乙烯亞胺與無水甲醇的體積比為(3～6):(50～60)；

步驟四①中所述的干燥的酰氯化的碳纖維的質量與無水甲醇的體積比為(0.3g～0.6g):(50ml～60ml)；

②、將裝有反應物的玻璃試管中放入不銹鋼反應釜中，再將不銹鋼反應釜封閉，再使用鹽浴爐將不銹鋼反應釜加熱至230℃～250℃，再在壓力為5mpa～7mpa和溫度為230℃～250℃的條件下接枝處理5min～20min，得到表面接枝pei的碳纖維；

③、將不銹鋼反應釜在室溫下冷卻10min～15min，再使用冷水噴淋將不銹鋼反應釜降溫至室溫，再打開不銹鋼反應釜，將表面接枝pei的碳纖維取出；

④、使用去離子水對表面接枝pei的碳纖維清洗，至清洗液的ph值為7，再將表面接枝pei的碳纖維放入無水乙醇中清洗3次～5次，再將表面接枝pei的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為75℃～85℃的條件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纖維20min～30min；再將索氏提取器中的表面接枝pei的碳纖維進行翻轉，再在溫度為75℃～85℃的條件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纖維20min～30min，取出后再在溫度為80℃～120℃的烘箱中干燥4h～8h，得到干燥的表面接枝pei的碳纖維

五、tio2溶膠的制備：

將無水乙醇和鈦酸四丁酯混合，得到鈦酸四丁酯溶液；向鈦酸四丁酯溶液中滴加二乙醇胺，再在攪拌速度為5r/min～8r/min的條件下攪拌20min～30min，再在攪拌的條件下以3滴/min～5滴/min的滴加速度滴加聚乙二醇水溶液，再在攪拌速度為5r/min～8r/min下攪拌反應3h～5h，得到tio2溶膠；

步驟五中所述的鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為(3～8):(20～25)；

步驟五中所述的二乙醇胺與無水乙醇的體積比為(0.5～2):(20～25)；

步驟五中所述的聚乙二醇水溶液的質量與無水乙醇的體積比為(0.5g～1g):(20ml～25ml)；

步驟五中所述的聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的質量分數為2％～5％；

六、制備表面含有tio2薄膜的碳纖維：

①、將干燥的表面接枝pei的碳纖維浸漬到tio2溶膠中，再在超聲功率為600w～1200w下超聲分散5min～12min，再靜置5min～7min后，將干燥的表面接枝pei的碳纖維勻速向上，垂直提拉，在碳纖維表面形成一層均勻的tio2濕膜；再將表面形成一層均勻的tio2濕膜的碳纖維在溫度為100℃下干燥15min～25min，取出后自然冷卻至室溫；

②、重復步驟六①3次～4次，得到表面含有tio2薄膜的碳纖維；

七、接枝：

①、將鈦酸四丁酯加入到質量分數為35％～37％的鹽酸中，再在攪拌的條件下加入去離子水，然后在攪拌速度為5r/min～8r/min下攪拌反應2h～4h，得到前驅物溶液；

步驟七①中所述的鈦酸四丁酯與質量分數為35％～37％的鹽酸的體積比為3:(0.8～1.5)；

步驟七①中所述的質量分數為35％～37％的鹽酸與去離子水的體積比1:1；

②、將前驅物溶液加入到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，再將表面含有tio2薄膜的碳纖維浸入到前驅物溶液中，再將聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜密封，然后將密封后的高壓反應釜在溫度為370℃～390℃和壓力為20mpa～22.5mpa下保持10min～30min，得到處理后的碳纖維；

③、將高壓反應釜自然冷卻至室溫，再將處理后的碳纖維從前驅物溶液中取出，首先使用去離子水對處理后的碳纖維超聲清洗3次～5次，再使用無水乙醇對處理后的碳纖維超聲清洗3次～5次，再在室溫下自然晾干，得到有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體。

本實施方式的優點：

一、本實施方式采用超臨界水作為反應溶劑，利用接枝在碳纖維表面樹枝狀分子聚合物聚乙烯亞胺(pei)分子高支化帶來的大量端部胺基官能團及相似相容原理，實現具有超強親水性tio2nws在碳纖維表面更高密度和更高均勻性的接枝形貌，制備出了有機胺-tio2nws/碳纖維多尺度增強體，提供一種有效提高復合材料界面結合性能的方法，同時可進一步擴展碳纖維和納米材料的應用范圍，為一些熱門研究領域提供更有潛質的新材料；

二、本實施方式制備的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的ti和o元素含量明顯增加，ti元素由未處理的0％提高到13％～15.62％，o元素含量由4.49％提高到53.39％～57.82％。說明更多的tio2納米線生長在胺基化碳纖維表面。有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的接觸角降低的更為明顯，在水中和二碘甲烷中的接觸角分別降到28.74°～30°和27.32°～29°，表面能提高到70mn/m～72.95mn/m；

三、本實施方式制備的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的界面剪切強度由原絲的64.9mpa提高到122.4mpa～124.7mpa，提高了88.6％～92.1％。

本實施方式可獲得一種有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的制備方法。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟三①向干燥的反應瓶中裝入二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，將步驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維放入反應瓶中，加熱至70℃～76℃，再在溫度為70℃～76℃的條件下恒溫反應45h～48h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維。其他步驟與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟四②中將裝有反應物的玻璃試管中放入不銹鋼反應釜中，再將不銹鋼反應釜封閉，再使用鹽浴爐將不銹鋼反應釜加熱至230℃～240℃，再在壓力為5mpa～6mpa和溫度為230℃～240℃的條件下接枝處理5min～10min，得到表面接枝pei的碳纖維。其他步驟與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟四②中將裝有反應物的玻璃試管中放入不銹鋼反應釜中，再將不銹鋼反應釜封閉，再使用鹽浴爐將不銹鋼反應釜加熱至240℃～245℃，再在壓力為6mpa～6.5mpa和溫度為240℃～245℃的條件下接枝處理10min～20min，得到表面接枝pei的碳纖維。其他步驟與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟五中所述的鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為(5～8):5。其他步驟與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟五中所述的二乙醇胺與無水乙醇的體積比為(1～2):25。其他步驟與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟六①中將干燥的表面接枝pei的碳纖維浸漬到tio2溶膠中，再在超聲功率為600w下超聲分散5min～10min，再靜置5min～6min后，將干燥的表面接枝pei的碳纖維勻速向上，垂直提拉，在碳纖維表面形成一層均勻的tio2濕膜；再將表面形成一層均勻的tio2濕膜的碳纖維在溫度為100℃下干燥15min～20min，取出后自然冷卻至室溫。其他步驟與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟七②中將前驅物溶液加入到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，再將表面含有tio2薄膜的碳纖維浸入到前驅物溶液中，再將聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜密封，然后將密封后的高壓反應釜在溫度為370℃～375℃和壓力為20mpa～22.5mpa下保持10min～20min，得到處理后的碳纖維。其他步驟與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：步驟七③中每次使用去離子水對處理后的碳纖維超聲清洗的功率為600w～1200w，時間為5min～10min。其他步驟與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：步驟七③中每次使用無水乙醇對處理后的碳纖維超聲清洗的功率為600w～1200w，時間為5min～10min。其他步驟與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發明的有益效果：

實施例一：一種有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的制備方法具體是按以下步驟完成的：

一、清洗：

①、將0.4g碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為80℃的條件下使用丙酮清洗去除碳纖維表面的雜質，清洗時間為4h，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酮清洗后的碳纖維；

②、將步驟一①得到的丙酮清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為360℃和壓力為10mpa的30ml超臨界丙酮-水體系中浸泡20min，得到去除環氧涂層后的碳纖維；

步驟一②中所述的超臨界丙酮-水體系中丙酮與水的體積比為5:1；

③、將步驟一②得到的去除環氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為80℃的條件下使用丙酮清洗去除環氧涂層后的碳纖維，清洗時間為2h；將清洗后的碳纖維取出，在溫度為70℃的條件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纖維；

二、氧化：

①、將步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維浸漬到40ml過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至70℃，再在溫度為70℃的條件下恒溫1h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.1mol/l；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.001mol/l；

②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5min，將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；所述的氧化后的碳纖維的質量與蒸餾水的體積比為0.006g:1ml；

③、重復步驟二②3次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；

④、將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70℃的條件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纖維；

⑤、將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為90℃的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為2h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；

⑥、將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70℃的條件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纖維；

三、酰氯化：

①、向干燥的反應瓶中裝入二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，將步驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維放入反應瓶中，加熱至70℃，再在溫度為70℃的條件下恒溫反應40h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維；

步驟按①中所述的干燥的氧化碳纖維的質量與二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液的體積比為0.3g:150ml；

步驟三①中所述的二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液中二氯亞砜和n,n-二甲基甲酰胺的體積比為80:4；

②、首先使用減壓蒸餾的方法將步驟三①得到的含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維；再將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為70℃的真空干燥箱中干燥3h，得到干燥的酰氯化的碳纖維，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器中密封保存；

四、碳纖維在超臨界甲醇中接枝pei：

①、室溫下將50ml無水甲醇置于玻璃試管中，然后加入5ml聚乙烯亞胺，再將0.3g干燥的酰氯化的碳纖維加入到玻璃試管中，再使用帶孔的玻璃塞將干燥的酰氯化的碳纖維壓人甲醇中，得到裝有反應物的玻璃試管中；

②、將裝有反應物的玻璃試管中放入不銹鋼反應釜中，再將不銹鋼反應釜封閉，再使用鹽浴爐將不銹鋼反應釜加熱至240℃，再在壓力為6mpa和溫度為240℃的條件下接枝處理10min，得到表面接枝pei的碳纖維；

③、將不銹鋼反應釜在室溫下冷卻10min，再使用冷水噴淋將不銹鋼反應釜降溫至室溫，再打開不銹鋼反應釜，將表面接枝pei的碳纖維取出；

④、使用去離子水對表面接枝pei的碳纖維清洗，至清洗液的ph值為7，再將表面接枝pei的碳纖維放入無水乙醇中清洗5次，再將表面接枝pei的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為80℃的條件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纖維30min；再將索氏提取器中的表面接枝pei的碳纖維進行翻轉，再在溫度為80℃的條件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纖維30min，取出后再在溫度為80℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的表面接枝pei的碳纖維

五、tio2溶膠的制備：

將20ml無水乙醇和5ml鈦酸四丁酯混合，得到鈦酸四丁酯溶液；向鈦酸四丁酯溶液中滴加1ml二乙醇胺，再在攪拌速度為5r/min的條件下攪拌30min，再在攪拌的條件下以3滴/min的滴加速度滴加0.5g聚乙二醇水溶液，再在攪拌速度為6r/min下攪拌反應4h，得到tio2溶膠；

步驟五中所述的聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的質量分數為2％；

六、制備表面含有tio2薄膜的碳纖維：

①、將干燥的表面接枝pei的碳纖維浸漬到tio2溶膠中，再在超聲功率為600w下超聲分散10min，再靜置5min后，將干燥的表面接枝pei的碳纖維勻速向上，垂直提拉，在碳纖維表面形成一層均勻的tio2濕膜；再將表面形成一層均勻的tio2濕膜的碳纖維在溫度為100℃下干燥20min，取出后自然冷卻至室溫；

②、重復步驟六①3次，得到表面含有tio2薄膜的碳纖維；

七、接枝：

①、將30ml鈦酸四丁酯加入到10ml質量分數為37％的鹽酸中，再在攪拌的條件下加入去離子水，然后在攪拌速度為5r/min下攪拌反應3h，得到前驅物溶液；

步驟七①中所述的質量分數為37％的鹽酸與去離子水的體積比1:1；

②、將前驅物溶液加入到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，再將表面含有tio2薄膜的碳纖維浸入到前驅物溶液中，再將聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜密封，然后將密封后的高壓反應釜在溫度為375℃和壓力為22.5mpa下保持10min，得到處理后的碳纖維；

③、將高壓反應釜自然冷卻至室溫，再將處理后的碳纖維從前驅物溶液中取出，首先使用去離子水對處理后的碳纖維超聲清洗4次，再使用無水乙醇對處理后的碳纖維超聲清洗4次，再在室溫下自然晾干，得到有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體；

步驟七③中每次使用去離子水對處理后的碳纖維超聲清洗的功率為600w，時間為5min；

步驟七③中每次使用無水乙醇對處理后的碳纖維超聲清洗的功率為600w，時間為5min。

圖1為xps全譜圖，圖1中1為實施例一步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維的xps曲線，2為實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的xps曲線；

表1為圖1的元素含量。

表1

從圖1和表1可知，碳纖維經過胺基化及納米線生長后，ti元素含量明顯增加，由未處理的0％提高到13.81％。聚乙烯亞胺(pei)接枝到碳纖維表面，會在碳纖維表面引入伯胺，仲胺，極性越大越容易和tio2nws中的極性羥基結合，所以表面接枝pei的碳纖維表面會生長更多的tio2nws。

圖2為實施例一步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維的sem圖；

圖3為實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的sem圖；

從圖2和圖3可知，實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體表面生長的tio2納米線更加更加致密，可能是由于接枝支化聚合物pei帶來的極性基團更多，使碳纖維表面的胺基與tio2納米線結合得更強，其樹脂基復合材料遭到破壞時，將能夠吸收更多的能量，較大程度地提高碳纖維與樹脂基體之間的界面結合強度。

表2

從表2可知，實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的表面生長tio2納米線后在水和二碘甲烷中的接觸角明顯的更為降低，極性分量和色散分量相應的提高，表面能也大幅度提高，由30.13mn/m升高到71.36mn/m。這說明pei和tio2納米線接枝到碳纖維表面制備的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體表面的潤濕性有明顯的改善效果。這將有助于最終復合材料的界面性能的提高。

界面剪切強度測試(一)：

(一)本實驗采用fa620型復合材料界面評價裝置(日本東榮株式會社)。首先將碳纖維單絲用雙面膠牢固地粘貼在金屬支架上，再稱取質量比為100:32的環氧樹脂e-51和固化劑h-256并混合均勻，并用鋼針蘸取一滴點在碳纖維單絲表面，環氧樹脂會因表面張力作用形成樹脂微滴，隨后在90℃、120℃和150℃下分別恒溫保持2h、2h和3h進行固化，從而制得碳纖維/環氧樹脂微滴復合材料。在測試過程中，選取直徑80μm左右的樹脂微滴作為測試對象，樹脂球直徑太大容易將纖維拉斷而樹脂球并未與纖維脫離，若樹脂球太小，設備刀口夾不住，測試過程沒有測試到力的作用刀口就從樹脂球滑過，載荷加載速度為0.5μm·s-1，每組樣品測出50個有效數據并計算其平均值，所述的碳纖維為實施例一步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維。界面剪切強度(ifss)可根據公式(1)得到：

式中fmax——纖維拔脫時的載荷峰值(n)；

d——纖維單絲直徑(m)；

l——環氧樹脂微滴包埋長度(m)。

按照上述方法對實施例一步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維的界面剪切強度進行測試；

界面剪切強度測試(二)：本測試與界面剪切強度測試(一)的不同點是：所述的碳纖維為實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體。其他步驟及測試方法均與界面剪切強度測試(一)相同。

界面剪切強度測試(一)和界面剪切強度測試(二)測試結果如圖4所示；圖4為實施例一步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維的界面剪切強度，2為實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的界面剪切強度。

從圖4可知，實施例一步驟七③得到的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的界面剪切強度由原絲的64.9mpa提高到122.4mpa，提高88.6％；這是由于：(1)tio2納米線與碳纖維表面大量胺基極性相近，結合性增強，同時其與樹脂基體之間具有良好的浸潤性，致密的tio2納米線相當于界面層，可以更好地傳遞載荷和吸收破壞能，所以其界面結合能力增強；

實施例二：一種有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、清洗：

①、將0.6g碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為82℃的條件下使用丙酮清洗去除碳纖維表面的雜質，清洗時間為4h，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酮清洗后的碳纖維；

②、將步驟一①得到的丙酮清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為365℃和壓力為12mpa的30ml超臨界丙酮-水體系中浸泡30min，得到去除環氧涂層后的碳纖維；

步驟一②中所述的超臨界丙酮-水體系中丙酮與水的體積比為5:1；

③、將步驟一②得到的去除環氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為82℃的條件下使用丙酮清洗去除環氧涂層后的碳纖維，清洗時間為2h；將清洗后的碳纖維取出，在溫度為70℃的條件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纖維；

二、氧化：

①、將步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維浸漬到70ml過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至75℃，再在溫度為75℃的條件下恒溫1.5h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.1mol/l；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.001mol/l；

②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡10min，將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；所述的氧化后的碳纖維的質量與蒸餾水的體積比為0.006g:1ml；

③、重復步驟二②5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；

④、將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70℃的條件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纖維；

⑤、將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為92℃的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為4h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；

⑥、將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70℃的條件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纖維；

三、酰氯化：

①、向干燥的反應瓶中裝入二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液，將步驟二⑥得到的干燥的氧化碳纖維放入反應瓶中，加熱至76℃，再在溫度為76℃的條件下恒溫反應48h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維；

步驟按①中所述的干燥的氧化碳纖維的質量與二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液的體積比為0.6g:150ml；

步驟三①中所述的二氯亞砜/n,n-二甲基甲酰胺混合液中二氯亞砜和n,n-二甲基甲酰胺的體積比為100:5；

②、首先使用減壓蒸餾的方法將步驟三①得到的含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維；再將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為80℃的真空干燥箱中干燥2h，得到干燥的酰氯化的碳纖維，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器中密封保存；

四、碳纖維在超臨界甲醇中接枝pei：

①、室溫下將60ml無水甲醇置于玻璃試管中，然后加入6ml聚乙烯亞胺，再將干燥的酰氯化的碳纖維加入到玻璃試管中，再使用帶孔的玻璃塞將干燥的酰氯化的碳纖維壓人甲醇中，得到裝有反應物的玻璃試管中；

步驟四①中所述的干燥的酰氯化的碳纖維的質量與無水甲醇的體積比為0.6g:60ml；

②、將裝有反應物的玻璃試管中放入不銹鋼反應釜中，再將不銹鋼反應釜封閉，再使用鹽浴爐將不銹鋼反應釜加熱至245℃，再在壓力為6.5mpa和溫度為245℃的條件下接枝處理20min，得到表面接枝pei的碳纖維；

③、將不銹鋼反應釜在室溫下冷卻15min，再使用冷水噴淋將不銹鋼反應釜降溫至室溫，再打開不銹鋼反應釜，將表面接枝pei的碳纖維取出；

④、使用去離子水對表面接枝pei的碳纖維清洗，至清洗液的ph值為7，再將表面接枝pei的碳纖維放入無水乙醇中清洗4次，再將表面接枝pei的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為80℃的條件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纖維20min；再將索氏提取器中的表面接枝pei的碳纖維進行翻轉，再在溫度為80℃的條件下使用丙酮清洗表面接枝pei的碳纖維30min，取出后再在溫度為80℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的表面接枝pei的碳纖維

五、tio2溶膠的制備：

將25ml無水乙醇和8ml鈦酸四丁酯混合，得到鈦酸四丁酯溶液；向鈦酸四丁酯溶液中滴加2ml二乙醇胺，再在攪拌速度為5r/min的條件下攪拌20min，再在攪拌的條件下以3滴/min的滴加速度滴加1g聚乙二醇水溶液，再在攪拌速度為8r/min下攪拌反應4h，得到tio2溶膠；

步驟五中所述的聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的質量分數為5％；

六、制備表面含有tio2薄膜的碳纖維：

①、將干燥的表面接枝pei的碳纖維浸漬到tio2溶膠中，再在超聲功率為1200下超聲分散10min，再靜置5min后，將干燥的表面接枝pei的碳纖維勻速向上，垂直提拉，在碳纖維表面形成一層均勻的tio2濕膜；再將表面形成一層均勻的tio2濕膜的碳纖維在溫度為100℃下干燥20min，取出后自然冷卻至室溫；

②、重復步驟六①3次，得到表面含有tio2薄膜的碳纖維；

七、接枝：

①、將40ml鈦酸四丁酯加入到15ml質量分數為37％的鹽酸中，再在攪拌的條件下加入去離子水，然后在攪拌速度為8r/min下攪拌反應2h，得到前驅物溶液；

步驟七①中所述的質量分數為37％的鹽酸與去離子水的體積比1:1；

②、將前驅物溶液加入到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，再將表面含有tio2薄膜的碳纖維浸入到前驅物溶液中，再將聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜密封，然后將密封后的高壓反應釜在溫度為375℃和壓力為22.5mpa下保持10min，得到處理后的碳纖維；

③、將高壓反應釜自然冷卻至室溫，再將處理后的碳纖維從前驅物溶液中取出，首先使用去離子水對處理后的碳纖維超聲清洗4次，再使用無水乙醇對處理后的碳纖維超聲清洗4次，再在室溫下自然晾干，得到有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體；

步驟七③中每次使用去離子水對處理后的碳纖維超聲清洗的功率為1200w，時間為10min；

步驟七③中每次使用無水乙醇對處理后的碳纖維超聲清洗的功率為1200w，時間為10min。

實施例二制備的有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的ti和o元素含量明顯增加，ti元素由未處理的0％提高到15.62％，o元素含量由4.49％提高到57.82％。說明更多的tio2納米線生長在胺基化碳纖維表面。有機胺-tio2納米線/碳纖維多尺度增強體的接觸角降低的更為明顯，在水中和二碘甲烷中的接觸角分別降到28.74°和27.32°，表面能提高到72.95mn/m。碳纖維-有機胺-tio2納米線的界面剪切強度由原絲的64.9mpa提高到124.7mpa，提高了92.1％。