一種疏水性高補強白炭黑的制備方法與流程

本發明涉及白炭黑改性技術領域，尤其涉及一種疏水性高補強白炭黑的制備方法。

背景技術：

白炭黑即納米二氧化硅，分子式為：sio2·nh2o，因其微觀結構和聚集形態和炭黑相似，并在橡膠中有相近的補強性能，故被稱為白炭黑。其具有價格低廉、節能環保、加工性能良好等優點。將白炭黑應用于輪胎胎面，可以降低輪胎的滾動阻力約30％，同時能保持較好的抗濕滑性和耐磨性。因此，近幾年輪胎廠商逐漸應用白炭黑來取代炭黑。然而白炭黑表面存在大量的親水硅羥基，易吸水團聚，導致在高分子基體中相容性和分散性差，大大影響了硫化膠的綜合力學性能，使白炭黑的補強性較差。因此，需要選擇合適的改性劑對白炭黑進行表面改性，降低白炭黑表面的硅羥基數，提升白炭黑在橡膠輪胎中的補強性。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種疏水性高補強白炭黑的制備方法，以解決上述技術問題。使得通過該方法制備得到的白炭黑與現有白炭黑相比，其表面羥基數減少，補強橡膠后，硫化膠綜合力學性能提高。按照本發明提供的技術方案，所述疏水性高補強白炭黑的制備方法包含如下步驟：

將sio2濕凝膠加入到反應釜中，控制其含水率為86％左右，在反應釜中攪拌，加熱升溫設定溫度，用稀硫酸調節ph值，再加入一定比例的改性劑a171，進行改性反應，最后水洗、抽濾、干燥，控制白炭黑一定含水率，得到疏水性高補強白炭黑。

作為對本發明的限制，改性反應溫度為80-95℃，時間為60-150min，溶液ph為2.2-3.1，改性劑用量為反應液總質量的2.2％-3.4％，過濾方式為壓濾或離心過濾方式，干燥方式為烘箱干燥或噴霧干燥，干燥溫度為100-115℃，干燥后白炭黑的含水率為3wt％-8wt％。

作為對本發明的進一步限制，本發明所述的方法中，改性溫度為90℃，改性時間為120min，改性溶液ph為2.5，改性劑用量為反應液總質量的3.0％，干燥溫度為105℃，干燥后白炭黑含水率為5.2wt％。

本發明制備的白炭黑，得到的有益效果是：相比傳統的沉淀法白炭黑，其表面羥基數減少，疏水性增強，與橡膠分子的結合力、浸潤性增強，從而在保持較好的抗濕滑性和耐磨性。白炭黑活化度達100％，羥基數下降了60％，提高了傳統白炭黑的疏水性，應用于丁苯橡膠時，改善了橡膠的加工性能，300％、500％定伸應力較hg/t3061沉淀白炭黑標準分別提高了31.3％、26％，較傳統工藝制備沉淀白炭黑分別提高了61.9％、50.8％，體積磨耗下降了14.4％，降低了橡膠的硫化時間，提高了硫化膠的耐磨性以及拉伸強度、定伸應力等力學性能，提升了傳統白炭黑的補強性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例6和對比實施例1所得xrd圖譜，其中1為改性前(對比實施例1)產品xrd圖譜，2為改性后(實施例6)產品xrd圖譜；

圖2為本發明實施例6和對比實施例1所得tg圖譜，其中1為改性后(實施例6)產品tg圖譜，2為改性前(對比實施例1)產品tg圖譜；

圖3為本發明實施例6和對比實施例1所得ft-ir圖譜，其中0％為改性前(對比實施例1)產品ft-ir圖譜，3％為改性后(實施例6)產品ft-ir圖譜；

圖4為本發明實施例6和對比實施例1所得tem圖譜，其中a圖為改性前(對比實施例1)產品tem圖譜，b圖為改性后(實施例6)產品tem圖譜。

具體實施方式

本發明將結合附圖和實施例作進一步說明，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。

本發明所有實施例中使用的sio2濕凝膠，其制備方法為：移取30ml1.4mol/l水玻璃溶液，800ml水，置于四口燒瓶中，以250r/min均勻攪拌，加入一定量分散劑，油浴加熱反應底液至83℃，利用蠕動泵在100min內以恒定速率加入32ml98％的濃硫酸與363ml1.4mol/l的水玻璃溶液，反應結束，停止加入水玻璃溶液，繼續加入濃硫酸，直至反應體系ph值達到4.0；利用真空泵進行水洗抽濾，直至濾液電導率低于100μs/cm，取出濾餅加水，溶漿，至含水率85％-86％。

測試方法

1)活化度測定：

在100ml燒杯中加入50ml蒸餾水，準確稱取1.0g沉淀法白炭黑于燒杯中，以一定的轉速攪拌30min，然后將其移至250ml分液漏斗中，靜置24h，將沉入底部的白炭黑過濾、烘干、稱重，再根據公式(1)計算活化度：

2)親油化度測定：

在100ml燒杯中加入50ml蒸餾水，準確稱取1.0g沉淀法白炭黑于燒杯中，向其中滴加無水乙醇直至粉體完全浸潤，記錄無水乙醇的滴加量v(ml)，再根據公式(2)計算親油化度：

3)比表面積bet、x射線衍射xrd、熱重tg、紅外光譜ftir、透射電鏡tem測定。

按照gb/t3073-2008《沉淀水合二氧化硅比表面的測定氮吸附方法》測定白炭黑的比表面積。

采用日本理學公司d/max2500pc型粉末x射線衍射儀進行xrd測試；

采用德國耐馳公司tg209f3型熱重分析儀進行tg測試；

采用日本島津公司iraffinity-1型紅外光譜儀進行ftir測試；

釆用日本電子株式會社jem-2100型透射電鏡進行tem測試。

4)膠料的門尼、磨耗、硫化性能和力學性能測定。

按hg/t2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯橡膠中的鑒定》進行煉膠實驗。

按gb/t1232《未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進行測定第一部分：門尼粘度的測定》測試橡膠的門尼粘度。

按gb/t9867-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定(旋轉輥筒式磨耗機法》測試橡膠的耐磨性能。

按gb/t9869-1997《橡膠膠料硫化特性的測定(圓盤振蕩硫化儀法)》測試橡膠的硫化特性。

按gb/t528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行應力-應變特性的測試。

實施例1

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至80℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph降至2.5，加酸結束后，加入硅烷偶聯劑a171質量12.0g進行改性反應，改性時間為60min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2wt％，得疏水性高補強沉淀白炭黑。

實施例2

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至85℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph降至2.5，加酸結束后，加入硅烷偶聯劑a171質量12.0g進行改性反應，改性時間為150min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2wt％，得疏水性高補強沉淀白炭黑。

實施例3

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph降至2.5，加酸結束后，加入硅烷偶聯劑a171質量12.0g進行改性反應，改性時間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2wt％，得疏水性高補強沉淀白炭黑。

實施例4

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至95℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph降至2.5，加酸結束后，加入硅烷偶聯劑a171質量12.0g進行改性反應，改性時間為90min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2wt％，得疏水性高補強沉淀白炭黑。

實施例5

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph降至2.2，加酸結束后，加入硅烷偶聯劑a171質量10.1g進行改性反應，改性時間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2wt％，得疏水性高補強沉淀白炭黑。

實施例6

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph降至2.5，加酸結束后，加入硅烷偶聯劑a171質量13.8g進行改性反應，改性時間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2wt％，得疏水性高補強沉淀白炭黑。

實施例7

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph降至2.8，加酸結束后，加入硅烷偶聯劑a171質量15.6g進行改性反應，改性時間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2wt％，得疏水性高補強沉淀白炭黑。

實施例8

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph至3.1，加酸結束后，加入硅烷偶聯劑a171質量12.0g進行改性反應，改性時間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2wt％，得疏水性高補強沉淀白炭黑。

對比實施例1

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應液ph降至2.5，加酸結束后，陳化30min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產物含水率為5.2％，得沉淀白炭黑。

將上述實施例制備的產品進行性能測試，測試結果見表1、表2及附件。

表1本發明產品改性白炭黑的性能指標

表2本發明產品改性白炭黑的橡膠力學性能指標

從上述數據明顯可以看出，本發明產品與對比實施例1相比，經過硅烷偶聯劑a171改性后的白炭黑表面羥基數減少，白炭黑的活化度和親油化度明顯提升，白炭黑疏水性增強。應用于輪胎橡膠中，明顯改善了橡膠的加工性能，降低了橡膠的硫化時間，提升了硫化膠的耐磨性及綜合力學性能。

由對比實施例1和實施例6(改性前后)xrd圖譜(附圖1)可以看出：2θ角為23度左右有一較寬的sio2衍射峰，這說明改性前后的白炭黑樣品均呈非晶態，改性后的白炭黑結構未發生改變，為無定型非晶體結構。

由對比實施例1和實施例6(改性前后)tg圖譜(附圖2)可以看出：隨著溫度的升高，在50-120℃之間，改性前后質量均有損失，這部分的損失是由于吸附水的脫附釋放引起；改性前白炭黑在120-800℃失重較慢，這是由于白炭黑表面相鄰羥基逐漸縮合失水所致。改性后白炭黑在120-300℃失重較平坦，300-800℃失重逐漸加快，這是由于在這段加熱過程不僅有縮合失水，有機碳鏈的分解，a171的沸點為122℃，在高溫下仍有較大的質量損失說明a171與白炭黑表面活性硅羥基發生了較強的鍵合作用，a171成功接枝到白炭黑表面。

由對比實施例1和實施例6(改性前后)ft-ir圖譜(附圖3)可以看出：經a171改性后，在964cm^-1處的si-oh鍵的彎曲振動吸收峰明顯變弱，吸收峰強度僅為改性前30％，這些表明改性后白炭黑表面羥基含量減少。在3066cm^-1附近出現的是烯烴上的c-h伸縮振動吸收峰，表面白炭黑在改性處理后，表面接枝了乙烯基官能團。這些都說明a171已成功接枝到白炭黑粒子表面。

由對比實施例1和實施例6(改性前后)tem圖譜(附圖4)可以看出：改性前白炭黑團聚現象較嚴重，改性后分散性較好，可以看出白炭黑一次粒子呈球形，粒子間相互連接呈聯枝網絡結構，其一次粒子粒徑約20nm。

以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。