本發明屬于3d打印用材料制備技術領域，具體涉及一種具有高強度的石墨烯3d打印材料。
背景技術：
隨著3d打印商品的出現，3d打印技術也逐漸被人們所了解。3d打印技術屬于快速成型技術中的一種，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。過去其常在模具制造、工業設計等領域被用于制造模型，現正逐漸用于一些產品的直接制造。3d打印可選用的原料包括樹脂，金屬及陶瓷粉末等，不同原料通過3d打印制備的產品在鞋類，建筑工程，汽車，航空航天，醫療，軍事、土木工程、槍支以及其他領域都有所應用。
作為3d打印的核心部件的打印材料近年來一直受到廣泛的關注。逐步開發出了陶瓷、光敏樹脂、金屬合金、生物組織、復合材料以及塑料等不同的種類。根據打印材料形狀的不同，可以分為絲狀、粉末狀以及液狀材料。可以這樣說，打印材料的種類的不同，就決定了3d打印機的種類與性能。材料是制約3d打印的一個重要的因素。材料工程性跟不上產業發展，大型鍛件無法成型，力學性能差等因素，制約著3d技術的發展。如何突破提高3d打印材料功能性、降低3d打印成本，提高3d打印材料的力學性能等問題已經迫在眉睫。
石墨烯是一種從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的二維薄層材料，具有優異的力學和熱力學性能，被認為是一種未來在符合工程塑料領域具有極大發展潛力和應用前景的材料。但是目前塑料3d打印用材料存在著強度低、拉伸強度小和彎曲強度曉等問題，因此，研發一種具有高強度，同時具有高韌性和拉伸強度的石墨烯3d打印材料具有重要意義。
中國專利cn106633717a公開了一種具有高抗強度的石墨烯3d打印材料的制備方法，包括石墨烯、廢棄塑料、聚乳酸、六聚磷酸鉀、環氧丙烯酸酯、特定合成劑和淀粉合成劑，其制成的石墨烯3d打印材料拉伸強度大、強度高，但是該材料制作工藝復雜，且配比含有有機物質高，不易降解，打印出來的產品對環境有一定污染。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提高一種具有高強度的石墨烯3d打印材料，采用本發明制成的石墨烯3d打印材料強度高、拉伸強度高，同時3d打印出來的產品高強度、高抗沖，具有廣闊的市場前景。
為解決以上技術問題，本發明采用以下技術方案：
一種高強度的石墨烯3d打印材料，其特征在于，所述打印材料由如下重量份的原料混合而得：
上述各組分總和應為100重量份。
作為優選，所述的改性石墨烯由氧化石墨烯、氨水、聚丙二醇縮水甘油醚制成，其中氧化石墨烯和所述聚丙二醇縮水甘油醚的質量比為90:2-4，所述氨水的質量濃度為30％。
作為優選，所述納米二氧化鈦平均粒徑20-100納米。
作為優選，所述交聯劑為過氧化苯甲酰和四烴基丙烯酸丁酯中的一種。
作為優選，所述的穩定劑為穩定劑1096、168等一種或兩種復配。
作為優選，所述增韌劑為丙基三甲氧基硅烷。
本發明一種高強度石墨烯3d打印材料的具體制備方法如下：
s1：按比例將改性石墨烯、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣、聚乳酸、環氧丙烯酸酯、增韌劑及穩定劑充分干燥后手動混合均勻；
s2：將s1得到的混合料在溫度為-90-110℃下粉碎，加入交聯劑混合均勻，將混合均勻混合物放入螺桿擠壓成型機中，在溫度150-200℃，轉速為100-120r/min下，經擠壓絲條，制得石墨烯3d打印材料。
本發明具有以下的有益效果：
(1)本發明制成的石墨烯3d打印材料能快速成型，具有高強度、高拉伸強度的特點，通過3d打印技術打印出來的產品高抗沖、高強度。
(2)本發明制備的具有高強度、高拉伸強度的石墨烯3d打印材料成本低，且對環境友好，在產品成型以后及后期使用過程中對人的健康不會產生影響。
具體實施方式
為便于更好地理解本發明，通過以下實施例加以說明，這些實施例屬于本發明的保護范圍，但不限制本發明的保護范圍。
在實施例中，所述具有高強度的石墨烯3d打印材料，以重量份為單位，包括以下原料：改性石墨烯8-25份，納米二氧化鈦3-15份，納米碳酸鈣2-10份，聚乳酸35-39份，環氧丙烯酸酯18-23份，交聯劑2-10份，穩定劑0.5-1份，增韌劑0.5-1.2份。
所述的改性石墨烯由氧化石墨烯、氨水、聚丙二醇縮水甘油醚制成，其中氧化石墨烯和所述聚丙二醇縮水甘油醚的質量比為90:2-4，最佳比例為90：3，所述氨水的質量濃度,27-32％。具體的，在本發明實施例中，所述改性石墨烯作為石墨烯3d打印材料的基體材料，具有尤其的力學性能，因此能夠賦予3d打印材料優異的機械強度。但是，石墨烯難以與其他材料，特別是聚乳酸和環氧丙烯酸酯進行復合使用。因此本發明實施例提供的石墨烯為改性石墨烯，通過聚丙二醇縮水甘油醚的處理，所述聚丙二醇縮水甘油醚包覆在所述石墨烯表面，從而形成與聚乳酸和環氧丙烯酸酯具有較好反應能力的改性石墨烯，本發明實施例中，經過氨水、聚丙二醇縮水甘油醚處理后得到的改性石墨烯，不僅有利于石墨烯與其他材料之間的相容性，而且，改善了石墨烯的強度，進而提高產品性能。
需要說明的是，所述氨水質量濃度為27-32％，若氨水濃度過高，則對石墨烯還原程度過大，不利于與所述聚丙二醇縮水甘油醚結合，聚丙二醇縮水甘油醚對石墨烯包覆能力差；若氨水濃度過低，對石墨烯還原程度不夠，使改性后的石墨烯與聚乳酸和環氧丙烯酸酯的結合能力差，進而會降低石墨烯3d打印材料的穩定性。
在本發明中，所述的交聯劑是指那些能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線型分子相互鍵合交聯成網狀結構的物質，具體而言是那些促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質。所述交聯劑包括但不限于：過氧化苯甲酰或四烴基丙烯酸丁酯中的一種或兩種復配，如過氧化苯甲酰或四烴基丙烯酸丁酯復配使用，則過氧化苯甲酰和四烴基丙烯酸丁酯的比例優選20:6，本發明所述的穩定劑是指那些能增加溶液、膠體、固體、混合物的穩定性能的化學物質，優選為復合熱穩定劑，由穩定劑1096、168等一種或兩種復配，總添加量為混合物總量的0.5-1份。
同時本發明中的納米碳酸鈣以及納米二氧化鈦，起到剛性離子增強、增韌的作用，機理類似混凝土中的砂子與碎石。納米二氧化鈦平均粒徑20-100納米，最佳粒徑為50-80納米。納米碳酸鈣的平均粒徑為500-9000納米。納米碳酸鈣以及納米二氧化鈦互相配合，增強了該新型3d打印材料的強度，使得本發明制備的石墨烯3d打印材料具有高強度的特點。
實施例1
在實施例中，所述具有高強度的石墨烯3d打印材料，以重量份為單位，包括以下原料：改性石墨烯20份、納米二氧化硅10份、納米碳酸鈣5份、聚乳酸35份、環氧丙烯酸酯20份、過氧化苯甲酰8份、穩定劑10960.9份、增韌劑1.1份。
改性石墨烯由石墨烯、氨水、聚丙二醇縮水甘油醚制成，其中氧化石墨烯和所述聚丙二醇縮水甘油醚的質量比為90:3,氨水濃度為30％。
本實施例制備高強度石墨烯3d打印材料的具體方法如下：
s1：將上述重量份的改性石墨烯、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣、聚乳酸、環氧丙烯酸酯、增韌劑及穩定劑充分干燥后手動混合均勻；
s2：將s1得到的混合料在溫度為-90-110℃下粉碎，加入8份交聯劑混合均勻，將混合均勻混合物放入螺桿擠壓成型機中，在溫度150-200℃，轉速為100-120r/min下，經擠壓絲條，制得石墨烯3d打印材料。
實施例2
在實施例中，所述具有高強度的石墨烯3d打印材料，以重量份為單位，包括以下原料：改性石墨烯18份、納米二氧化硅12份、納米碳酸鈣8份、聚乳酸38份、環氧丙烯酸酯17份、四烴基丙烯酸丁酯5份、穩定劑1680.8份、增韌劑1.2份。
改性石墨烯由石墨烯、氨水、聚丙二醇縮水甘油醚制成，其中氧化石墨烯和所述聚丙二醇縮水甘油醚的質量比為90:3,氨水濃度為28％。
石墨烯3d打印材料制備方法和實施例1相同。
上述各實施例中制備得到的石墨烯3d打印材料的測試結果如下：
由上表可知，由本發明制備的石墨烯3d打印材料具有高拉伸強度、斷裂伸長率及高缺口沖擊強度，通過3d打印出來的產品高質量、高強度、高抗沖。
以上內容不能認定本發明具體實施只局限于這些說明，對于本發明所述技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應屬于本發明所提交的權利要求書確定的專利保護范圍。