一種具有蒽油回用功能的由煤制備芳烴的方法及系統與流程

本發明涉及輕質芳烴的制備領域，具體涉及一種具有蒽油回用功能的由煤制備芳烴的方法及系統。

背景技術：

我國的能源格局一直是富煤、貧油、少氣，煤炭儲量可達世界煤炭儲量的17％。其中褐煤、長焰煤等低階煤資源儲量豐富，占我國煤炭儲量及煤炭產量50％以上，但由于低階煤水含量高，直接燃燒或氣化效率低且現有技術無法充分利用其資源價值，導致了煤炭資源的巨大浪費。2015年4月國家能源局發布了《煤炭清潔高效利用行動計劃(2015-2020)》，將煤炭分質分級利用地位顯著提高，大力倡導低階煤提質技術的研發和示范。因此，開發低階煤的清潔高效利用新途徑具有十分重大的現實意義。

苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴為最重要的化工基礎原料之一，廣泛應用于生產橡膠、纖維、塑料和染料等化工產品。目前，芳烴主要來源于石油化工中的催化重整和烴類熱解，僅有約10％來源于煤炭化工。但是目前石油資源越來越匱乏，因此，開發新的由低階煤生產苯等輕質芳烴的技術勢在必行。

現有技術的利用煤干餾產物煤焦油制取輕質芳烴的方法，所產輕質芳烴產量較少，沒有充分利用煤炭資源來生產芳烴，不能從根本上解決石油資源匱乏帶來的芳烴產量降低的問題。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種具有蒽油回用功能的由煤制備芳烴的方法及系統。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供一種具有蒽油回用功能的由煤制備芳烴的系統，包括：壓球裝置、旋轉床熱解裝置、電石爐、乙炔發生器、乙炔制芳烴反應器、分離系統、以及蒸餾分離裝置，其中，

所述壓球裝置的出料口連通至所述旋轉床熱解裝置的進料口，所述旋轉床熱解裝置的球團出口連通至所述電石爐的物料入口，所述電石爐的電石出口連通至所述乙炔發生器的進料管線；

所述乙炔制芳烴反應器的出料管線連通至所述分離系統，所述分離系統的重質芳烴出口連通至所述蒸餾分離裝置，所述蒸餾分離裝置的蒽油出口連通至所述壓球裝置的蒽油入口；

所述乙炔制芳烴反應器包括進料管線、氣體分布器、反應套管、加熱爐和出料管線，其中，所述進料管線和所述出料管線分別設置在所述反應套管的上端和下端，所述進料管線設置有入口和出口；所述氣體分布器設置在所述反應套管的內部且位于所述反應套管的上端并且與所述進料管線的出口連通；所述反應套管內填充陶瓷蜂窩體；所述反應套管貫穿所述加熱爐，所述加熱爐正對所述反應套管的中部；所述進料管線分別連通所述氣體分離裝置的氫氣出口、甲烷出口和二氧化碳出口，所述電石爐的氣體出口，以及所述乙炔發生器的氣體出口；所述出料管線連通至所述分離系統。

進一步地，所述系統還包括氣體混合裝置，所述氣體混合裝置的氣體入口用于通入所述乙炔制芳烴反應器的原料氣體，所述氣體混合裝置的氣體出口與所述乙炔制芳烴反應器的進料管線相連。

進一步地，所述系統還包括固體原料混合裝置，所述固體原料混合裝置與所述壓球裝置連接，用于混合生石灰粉末和中低階煤粉末。

進一步地，所述系統還包括油氣分離裝置和氣體分離裝置，

所述旋轉床熱解裝置的熱解油氣出口連通至所述油氣分離裝置的物料入口，所述油氣分離裝置的熱解氣出口連通至所述氣體分離裝置的氣體入口；

所述氣體分離裝置的氫氣出口、甲烷出口和二氧化碳出口，所述電石爐的氣體出口，所述乙炔發生器的氣體出口分別連通至所述乙炔制芳烴反應器的進料管線。

進一步地，所述系統還包括凈化裝置，所述乙炔發生器的氣體出口連接所述凈化裝置的氣體入口，所述凈化裝置的氣體出口連接所述乙炔制芳烴反應器的進料管線。

進一步地，所述反應套管的內徑、所述反應套管的長度和所述加熱爐的長度的比為(2-10):70:40。

本發明提供一種使用上述方法制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)物料壓球和熱解：將生石灰粉末和中低階煤粉末投入壓球裝置，同時向壓球裝置中投入粘結劑和粘結劑添加劑，進行壓球處理后得到球團；將得到的球團投入旋轉床熱解裝置中進行熱解提質，得到熱解油氣和提質后的球團；

(2)生產電石：將步驟(1)中得到的提質后的球團投入電石爐中，得到電石和一氧化碳；

(3)生產乙炔：將步驟(2)得到的電石投入乙炔發生器中，與水反應后得到乙炔；

(4)芳烴的連續生產：將步驟(4)中得到的乙炔，步驟(2)中得到的一氧化碳連同二氧化碳、氫氣和甲烷一起，通入乙炔制芳烴反應器進行熱反應和催化反應，得到產物，所述產物經過分離系統后，得到輕質芳烴、重質芳烴和乙烯；

(5)蒽油分離和回用：將步驟(5)中得到的重質芳烴經過蒸餾分離后得到蒽油餾分，將得到的蒽油作為所述粘結劑添加劑加入步驟(1)中的壓球裝置中對所述混合粉料進行壓球處理。

進一步地，步驟(4)中得到的乙炔與步驟(2)中得到的一氧化碳，首先與二氧化碳、氫氣和甲烷在氣體混合裝置中混合，得到混合原料氣，然后將所述混合原料氣通入所述乙炔制芳烴反應器中。

進一步地，步驟(1)中，將生石灰粉末和中低階煤粉末在固體原料混合裝置中混合得到混合粉料，將所述混合粉料投入壓球裝置。。

進一步地，所述方法還包括，熱解油氣分離步驟：步驟(1)得到的所述熱解油氣經油氣分離裝置，進行油氣分離，得到熱解氣和煤焦油；將所述熱解氣在氣體分離裝置中進行分離凈化后，得到氫氣、甲烷、二氧化碳，用于乙炔制芳烴反應器的原料氣。

進一步地，步驟(4)中，所述熱反應的溫度為850～1100℃；所述催化反應的溫度為350～600℃。在步驟(4)的所述乙炔制芳烴反應器中，當加熱爐對反應套管加熱時，所述反應套管內，根據溫度場由上而下依次劃分為：預熱區、熱反應區、蓄熱區、催化反應區和冷卻區；氣體在所述熱反應區進行熱反應，熱反應溫度為850～1100℃；氣體在所述催化反應區進行催化反應，催化反應溫度為350～600℃。

進一步地，所述催化反應所用的催化劑為金屬，所述金屬催化劑負載在陶瓷蜂窩體上。

與現有技術相比，本發明的技術方案的有益技術效果為：

(1)由低階煤制芳烴，解決了由于石油資源有限帶來的芳烴產量限制的問題，實現了從低價值的低階煤到高附加值的芳烴的轉變過程。

(2)低階煤和生石灰球團進入旋轉床熱解裝置提質，氣體產物可作為燃料氣和乙炔制芳烴反應原料氣；提質煤與生石灰生產電石，制備乙炔，作為乙炔制芳烴反應器的原料氣，實現了低階煤的清潔高效利用。

(3)乙炔制芳烴反應器耦合了熱反應和催化反應，提高了輕質芳烴產率，同時將重質芳烴中的蒽油餾分通入壓球裝置作為粘結劑添加劑，提高了球團熱強度和電石爐反應效果，從而進一步提高輕質芳烴的產量。

附圖說明

圖1是本發明的由中低階煤制備輕質芳烴的系統的示意圖；

圖2是本發明的乙炔制芳烴反應器的結構示意圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，下面結合實施例及附圖，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

如圖1和2所示，本發明提供了一種具有蒽油回用功能的由煤制備芳烴的系統，包括壓球裝置、旋轉床熱解裝置、電石爐、乙炔發生器、油氣分離裝置、氣體分離裝置、乙炔制芳烴反應器、分離系統、以及蒸餾分離裝置，其中，

壓球裝置的出料口連通至旋轉床熱解裝置的進料口，旋轉床熱解裝置的球團出口連通至電石爐的物料入口，電石爐的電石出口連通至乙炔發生器的進料管線；

旋轉床熱解裝置的熱解油氣出口連通至油氣分離裝置的物料入口，油氣分離裝置的熱解氣出口連通至氣體分離裝置的氣體入口；

氣體分離裝置的氫氣出口、甲烷出口和二氧化碳出口，電石爐的氣體出口，乙炔發生器的氣體出口分別連通至乙炔制芳烴反應器的進料管線；

乙炔制芳烴反應器的出料管線連通至分離系統，分離系統的重質芳烴出口連通至蒸餾分離裝置，蒸餾分離裝置的蒽油出口連通至壓球裝置的蒽油入口；

在一優選實施例中，如圖2所示，乙炔制芳烴反應器包括進料管線4、氣體分布器1、反應套管2、加熱爐3和出料管線6。進料管線4和出料管線6分別設置在反應套管2的上端和下端；進料管線4設置有入口和出口；氣體分布器1設置在反應套管2的內部且位于反應套管2的上端并且與進料管線4的出口連通。反應套管2內填充陶瓷蜂窩體，陶瓷蜂窩體具有較高的蓄熱能力，可提高能量利用效率，保證氣體在熱反應區有均勻的熱場。反應套管2貫穿加熱爐3，加熱爐3正對反應套管2的中部，其中，“所述加熱爐正對所述反應套管的中部”是指加熱爐對應反應套管的中部，與反應套管上端之間的距離和下端之間的距離相同。這樣設置有利于保持反應溫度的恒定，且加熱爐在熱反應區中心位置設置控溫點。反應套管內填充陶瓷蜂窩體有利于保持反應套管內的溫度，因為陶瓷蜂窩體的熱容較大，蓄熱效果好。

進料管線4分別連通氣體分離裝置的氫氣出口、甲烷出口和二氧化碳出口，電石爐的氣體出口，以及乙炔發生器的氣體出口；出料管線6與反應套管2的下端連通。

在一優選實施例中，本發明的系統還包括氣體混合裝置，氣體混合裝置的氣體入口用于通入乙炔制芳烴反應器的原料氣體，氣體混合裝置的氣體出口與乙炔制芳烴反應器的進料管線4相連。

在一優選實施例中，本發明的系統還包括固體原料混合裝置，固體原料混合裝置與壓球裝置連接，用于混合生石灰粉末和中低階煤粉末。

在一優選實施例中，本發明的系統還包括油氣分離裝置和氣體分離裝置。

在一優選實施例中，本發明的系統還包括凈化裝置，乙炔發生器的氣體出口連接凈化裝置的氣體入口，凈化裝置的氣體出口連接乙炔制芳烴反應器的進料管線4。

在一優選實施例中，乙炔制芳烴反應器還包括第一密封元件5和第二密封元件7，第一密封元件5設置在進料管線4與反應套管2的連接處，第二密封元件7設置在出料管線6與反應套管2的連接處。

在一優選實施例中，反應套管2為內襯陶瓷的不銹鋼反應管，不銹鋼反應管內襯采用陶瓷是因為反應溫度很高而陶瓷具有良好的耐高溫性能。內襯陶瓷的不銹鋼反應管可以避免反應氣在高溫條件下與不銹鋼接觸時產生大量副反應。加熱爐3對反應套管2加熱時，反應套管2內根據溫度場自上而下依次劃分為預熱區21、熱反應區22、蓄熱區23、催化反應區24和冷卻區25，本發明中，反應套管2的內徑、反應套管2的長度和加熱爐3的長度的比例確定了，并且反應溫度確定了之后，加熱爐3對反應套管2加熱時反應套管2中的溫度場就確定了。反應套管2內的催化反應區24由陶瓷蜂窩體負載金屬后的整體式催化劑裝填而成，金屬催化劑為鎳、鉬、鈀、釕或銠中的一種或幾種，負載的金屬催化劑質量百分比為0.1％-5％。

在一優選實施例中，反應套管2的內徑、反應套管2的長度和加熱爐3的長度的比為(2-10):70:40。

催化反應區24不設單獨的控溫點，乙炔制芳烴反應為放熱反應，可利用熱反應區22的氣體所帶出的余熱，將催化劑裝填至溫度為350～600℃的區域。催化反應區24既能充分利用熱反應區22的余熱，又能通過催化反應提高乙炔轉化率，增加輕質芳烴的收率，改善熱反應所得液相產物的質量，進一步提高輕質芳烴收率。同時采用整裝的陶瓷蜂窩體作為載體，有利于減少流動阻力，避免催化劑裝填密度過大或積炭較多造成的催化劑床層堵塞。

本發明提供了一種由煤制備芳烴的方法，包括以下步驟：

(1)物料壓球和熱解：將生石灰粉末和中低階煤粉末投入壓球裝置，同時向壓球裝置中投入粘結劑和粘結劑添加劑，進行壓球處理后得到球團；將得到的球團投入旋轉床熱解裝置中進行熱解提質，得到熱解油氣和提質后的球團；

(2)生產電石：將步驟(1)中得到的提質后的球團投入電石爐中，得到電石和一氧化碳；

(3)生產乙炔：將步驟(2)得到的電石投入乙炔發生器中，與水反應后得到乙炔；

(4)芳烴的連續生產：將步驟(4)中得到的乙炔，步驟(2)中得到的一氧化碳連同二氧化碳、氫氣和甲烷一起，通入乙炔制芳烴反應器進行熱反應和催化反應，得到產物，所述產物經過分離系統后，得到輕質芳烴、重質芳烴和乙烯；

(5)蒽油分離和回用：將步驟(5)中得到的重質芳烴經過蒸餾分離后得到蒽油餾分，將得到的蒽油作為所述粘結劑添加劑加入步驟(1)中的壓球裝置中對所述混合粉料進行壓球處理。

通過上述實施例制備輕質芳烴，解決了由于石油資源有限帶來的芳烴產量限制的問題，實現了從低價值的低階煤到高附加值的芳烴的轉變過程，且得到的產率較高。

步驟(4)中得到的乙炔與步驟(2)中得到的一氧化碳，首先與二氧化碳、氫氣和甲烷在氣體混合裝置中混合，得到混合原料氣，然后將所述混合原料氣通入所述乙炔制芳烴反應器中。

在一優選實施例中，步驟(3)得到的一氧化碳被分流閥分為兩部分，一部分通入乙炔制芳烴反應器中用于生產輕質芳烴，另一部分作為熱源提供給加熱爐，實現資源的回收利用。

在一優選實施例中，步驟(1)中，將生石灰粉末和中低階煤粉末在固體原料混合裝置中混合得到混合粉料，將所述混合粉料投入壓球裝置。

在一優選實施例中，該方法還包括，熱解油氣分離步驟：步驟(1)得到的所述熱解油氣經油氣分離裝置，進行油氣分離，得到熱解氣和煤焦油；將所述熱解氣在氣體分離裝置中進行分離凈化后，得到氫氣、甲烷、二氧化碳，用于乙炔制芳烴反應器的原料氣。

在一優選實施例中，步驟(4)中，所述熱反應的溫度為850～1100℃；所述催化反應的溫度為350～600℃。在一優選實施例中，從步驟(2)中的所述氣體分離裝置得到的一氧化碳和其它輕質烴類，作為熱源提供給加熱爐，實現資源的回收利用。

在一優選實施例中，步驟(5)中得到的重質芳烴經過蒸餾分離后得到蒽油餾分，得到的蒽油加入步驟(1)中的壓球裝置中。所得的重質芳烴主要由三環芳烴組成，其中蒽油餾分含量較高。目前電石工藝中煤粉和生石灰成型所采用的粘結劑存在成型球團熱強度較低、影響電石生產效率的缺點，將蒽油作為粘結劑、添加劑加入粉料中成型，能提高球團的熱強度，提高電石爐的生產效率，從而提高乙炔和輕質芳烴的產量。

在一優選實施例中，在步驟(1)中，中低階煤指的是揮發分大于35％的低品質煤，中低階煤和生石灰的質量比為1:1.1-1:1.4，生石灰和中低階煤的粒徑小于20μm，優選粒徑小于10μm，將生石灰和中低階煤粉末混合，可有效增加反應物的接觸面積，提高反應效率，先對混合粉料進行壓球處理再進行熱解提質處理，可以利用中低階煤本身具有的粘結性，降低壓球的難度。混合粉料經壓球處理后得到的球團的粒徑為10-40mm，球團的粒徑控制在合適的范圍內有利于傳熱，進而提高熱效率。球團在旋轉床熱解裝置的熱解溫度為600-800℃，熱解時間為1-2h。

在一優選實施例中，提質后的球團趁熱投入電石爐中生產電石，可有效地降低電石爐的能耗，提高系統工藝的熱利用率。同時電石爐產生大量一氧化碳，一部分一氧化碳作為乙炔制芳烴的反應氣，另一部分可為加熱爐提供熱源。將生成的電石粉碎，粒徑小于80mm，優選粒徑為50-80mm。

在一優選實施例中，在步驟(5)的乙炔制芳烴反應器中，當加熱爐對反應套管加熱時，反應套管內，根據溫度場由上而下依次劃分為：預熱區、熱反應區、蓄熱區、催化反應區和冷卻區；氣體在所述熱反應區進行熱反應，熱反應溫度為850～1100℃，優選為880～920℃；氣體在所述催化反應區進行催化反應，催化反應溫度為350～600℃。該反應器耦合了熱反應和催化反應，提高了乙炔轉化率和輕質芳烴收率，同時利用了熱反應余熱，有效提高熱利用率。進料管線4和出料管線6的溫度宜控制在200℃以下。催化反應所用的催化劑為金屬，金屬催化劑負載在陶瓷蜂窩體上。

在一些實施方案中，在步驟(5)中，二氧化碳：氫氣：甲烷：一氧化碳：乙炔質量配比為(0.3-0.5):1:(2.5-2.7):(2-7):(4-7)。在一些實施方案中，二氧化碳：氫氣：甲烷：一氧化碳：乙炔質量配比為0.4:1:2.6:2.4:4.5。

在上述方法中，反應氣的進料空速為2000～6000h^-1，基于此確定反應時間的長短。

本發明實施例使用的粘結劑可以是煤焦油、焦油渣、石油煉制油渣等常規的粘結劑。

在上述方法中，反應氣中乙炔為主要反應氣；氫氣作為部分反應氣，同時抑制乙炔及芳烴的過分縮合，降低積炭；甲烷和一氧化碳可降低積炭的形成；二氧化碳作為稀釋氣，降低乙炔的分壓。

本發明的有益技術效果為：(1)由低階煤制芳烴，解決了由于石油資源有限帶來的芳烴產量限制的問題，實現了從低價值的低階煤到高附加值的芳烴的轉變過程。(2)低階煤和生石灰球團進入旋轉床熱解裝置提質，氣體產物可作為燃料氣和乙炔制芳烴反應原料氣；提質煤與生石灰生產電石，制備乙炔，作為乙炔制芳烴反應器的原料氣，實現了低階煤的清潔高效利用。(3)乙炔制芳烴反應器耦合了熱反應和催化反應，提高了輕質芳烴產率，同時將重質芳烴中的蒽油餾分通入壓球裝置作為粘結劑添加劑，提高了球團熱強度和電石爐反應效果，從而進一步提高輕質芳烴的產量。

實施例1

將粒徑在20μm以下的生石灰和中低階煤按質量比1.1:1混合，加入適量粘結劑，將得到的混合粉料投入壓球裝置中進行壓球處理，控制球團直徑為10～40mm。將球團投入旋轉床熱解裝置中進行熱解提質，得到熱解油氣和提質后的球團，旋轉床熱解裝置的熱解溫度為800℃，熱解時間1h。得到的提質球團趁熱裝入電石爐生產電石，將生產的電石冷卻粉碎，電石的粒徑控制在50～80mm之間，投入乙炔發生器中反應得到乙炔，并對其進行凈化處理。將熱解油氣進行油氣分離后，得到熱解氣和煤焦油；將熱解氣在氣體分離裝置中進行分離并且經過凈化處理后，得到氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和其它輕質烴類。

經過本實施例系統，1000kg中低階煤與1100kg生石灰可得到380kg的乙炔、85kg的氫氣、226kg的甲烷、32kg二氧化碳和432kg一氧化碳。所得的乙炔、氫氣、甲烷、二氧化碳和205kg一氧化碳均通入乙炔制芳烴反應器中進行反應。乙炔制芳烴反應器8的內徑：長度：加熱爐長度＝1:14:8。混合氣在熱反應區的停留時間為0.6s，熱反應區的反應溫度為900℃；在催化反應區與催化劑接觸發生催化反應，在催化反應區的停留時間為0.1s，反應溫度為550℃，催化劑反應區為負載活性金屬釕的陶瓷蜂窩體，金屬釕的負載量為2.5％；最終產物在冷卻區溫度降至200℃以下，通過出料管線進入分離系統。最終生產得到285kg輕質芳烴和43kg重質芳烴，重質芳烴中分離出的蒽油餾分約為20kg，全部用作壓球處理中的粘結劑添加劑。

實施例2

將粒徑在10μm以下的生石灰和中低階煤按質量比1.4:1混合，加入適量粘結劑和實施例1得到的20kg蒽油，將得到的混合粉料投入壓球裝置中進行壓球處理，控制球團直徑為10～40mm。將球團投入旋轉床熱解裝置中進行熱解提質，得到熱解油氣和提質后的球團，旋轉床熱解裝置的熱解溫度為600℃，熱解時間2h。得到的提質球團趁熱裝入電石爐生產電石，將生產的電石冷卻粉碎，電石的粒徑控制在50～80mm之間，投入乙炔發生器中反應得到乙炔，并對其進行凈化處理。將熱解油氣進行油氣分離后，得到熱解氣和煤焦油；將熱解氣在氣體分離裝置中進行分離并且經過凈化處理后，得到氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和其它輕質烴類。

經過本系統，1000kg中低階煤與1400kg生石灰可得到387kg的乙炔、73kg的氫氣、195kg的甲烷、27kg二氧化碳和435kg一氧化碳。所得的乙炔、氫氣、甲烷、二氧化碳和286kg一氧化碳均通入乙炔制芳烴反應器中進行反應。混合氣在預熱區的溫度小于200℃；在熱反應區的停留時間為0.6s，熱反應區的反應溫度為850℃；在催化反應區與催化劑接觸發生催化反應，在催化反應區的停留時間為0.1s，反應溫度為350℃，催化劑反應區為負載活性金屬鉬的陶瓷蜂窩體，金屬鉬的負載量為0.5％；最終產物在冷卻區溫度降至200℃以下，通過出料管線進入分離系統。最終生產得到257kg輕質芳烴和91kg重質芳烴，重質芳烴中分離出的蒽油餾分約為25kg，全部用作壓球處理中的粘結劑添加劑。

以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。