一種基于碳電極電解耦合厭氧發酵產沼氣的方法與流程

本發明屬于資源與環境技術領域，涉及一種厭氧發酵產沼氣的方法，特別是涉及一種基于碳電極電解耦合厭氧發酵產沼氣的方法，以提高厭氧發酵產沼氣的效能。

背景技術：

厭氧發酵是一種產生再生能源的有效技術，同時也是減少環境污染的重要技術。其產物中的甲烷具有高熱值、高熱效率、清潔無污染、適用范圍廣、可再生等諸多優點。通過厭氧發酵產生的沼氣中含有50％～60％的甲烷。因此提高厭氧發酵過程中總產氣量以及甲烷含量具有極為重要的實際意義。

目前通過操控整個厭氧發酵過程中影響產甲烷菌活性的理化因子，比如碳氮比、ph、干物質發酵濃度(ts)等方面，來縮短發酵啟動時間、增強發酵裝置運行穩定性以及提高產氣率和產氣純度的研究很多，在這些方面進行優化提高已經到了一定極限，繼續優化提高的幅度并不可觀，找尋從其他方面突破的方法更為重要。

石墨烯是一種由sp²雜化碳原子在六角形蜂窩狀晶格中緊密堆積而成的二維結構，擁有高強度、高的導熱性能[5000w/(m.k)]、高的透光率(97.7％)，幾乎全透明、高的比表面積(2630m².g^-1)、高的電子遷移率(200000cm²/(v.s))等優異性質，基于這些優異的性質，石墨烯在電子、能源、材料和生物醫藥等很多領域都具有很大的潛在應用價值，石墨烯及其復合材料更是被認為是電化學應用的理想材料。石墨烯的制備方法有含多種，主要有微機械剝離法、還原氧化石墨法、電化學法等，其中電化學方法制得的石墨烯產率高且它是一種綠色簡單且易重復操作的方法。電化學法制備石墨烯是一種電解的過程，通過以碳棒、石墨紙等含碳純度高的材料作為電極材料，在某種電解質溶液中通過調節外加電壓一步實現由石墨剝離制得石墨烯。電解石墨電極制備石墨烯是一種經濟、高效的方法(journalofamericanchemicalsociety，2014，136：6083-6091)。石墨烯能夠強化細菌之間的電子傳遞效率(angewandtechemieinternationaledition，2014，53：4480-4483)。

電解水產氫是一種應用廣泛的高效產氫手段。氫氣是產甲烷過程的重要前體。直接利用二氧化碳和電解水產生的氫氣在復合電極表面催化合成甲烷已經獲得成功。同時，提高發酵體系的產氫效率或外加氫氣可以顯著提高厭氧發酵過程的沼氣產量(化工學報，2014，65(05)：1587～1593)。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術中厭氧發酵產沼氣工藝的限制，提供一種基于碳電極電解耦合厭氧發酵產沼氣的方法，協同了碳電極原位電解合成石墨烯和電解水的效能，能夠縮短發酵周期，提高沼氣產氣量和甲烷含量，增加生物有機質的降解率，從而顯著提高厭氧發酵產沼氣的效率。

本發明的目的通過以下技術方案來實現：

一種基于碳電極電解耦合厭氧發酵產沼氣的方法，其特征在于，在底物接種馴化后的厭氧發酵液中，加入電解電極，其中陽極采用主要成分為碳的電極材料；在厭氧發酵反應啟動前，以厭氧發酵液為電解質，在電極兩端施加電壓進行電解反應，至厭氧發酵液中含有陽極剝離產生的石墨烯；停止在電極兩端施加電壓，底物進行厭氧發酵反應，或者在厭氧發酵反應過程中，持續或間斷地在電極兩端施加電壓，直至發酵周期結束。

所述的方法中，在厭氧發酵反應過程中間斷地在電極兩端施加電壓時，推薦每天施加電壓1小時。

所述的方法中，厭氧發酵液中電解所產生的石墨烯濃度為0.43％～0.65％。

所述的方法中，所述的陽極的電極材料采用碳棒、石墨、碳氈等含碳純度高的材料；采用鈦網、不銹鋼網等材料作為陰極的電極材料。

所述的方法中，電極兩端施加的電壓為2.5v以上，優選為2.5v～3.0v。

所述的方法中，底物選自生物有機質，特別是生物質廢棄物，包括但不限于植物秸稈、動物糞便等。厭氧發酵液可根據現有技術中的厭氧發酵體系進行處理和馴化。

本發明方法采用碳電極電解耦合厭氧發酵的方法，電解水介入厭氧發酵體系可以提高甲烷產量；同時將石墨烯這種優質導電材料用于厭氧發酵體系中，電解過程中以厭氧發酵體系的發酵液為電解液，剝離得到石墨烯，所得石墨烯也直接應用于厭氧發酵體系中。所述方法采用的陽極電極材料為碳氈，石墨紙，碳棒等材料，除電極本身的富集作用外，便于由石墨剝離制得石墨烯。采用的電壓是屬于低電壓，無需擔心電壓過高時間過長厭氧菌無法存活的問題。本發明的基于碳電極電解耦合厭氧發酵產沼氣的方法，將石墨烯運用到厭氧發酵體系中，且電解水介入厭氧發酵體系、電解產物石墨烯以及電極富集作用產生相互協同作用，對提高厭氧發酵過程中的產氣量以及甲烷含量具有重要意義。

本發明的有益效果：

(1)采用本發明所述工藝發酵后，沼氣中甲烷的濃度以及產氣量均顯著提高，有機物的降解率也顯著提高。

(2)本發明工藝操作簡單，制得石墨烯的效果高，產氣量提高效果明顯，重復性好，裝置簡單適應性好。將石墨烯應用于厭氧發酵體系中可以提高產氣量以及增加生物質廢棄物中有機質的降解率。

附圖說明

圖1為基于碳電極電解耦合厭氧發酵的實驗裝置示意圖，其中：1為電源、2為電線、3為鈦絲、4為陰極片狀電極、5為陽極片狀電極、6為排氣口、7為封罐口、8為取樣口、9為發酵罐、10為集氣瓶、11為排水瓶、12為排水管。

圖2為電解耦合厭氧發酵過程中的產氣變化圖。

圖3為電解耦合厭氧發酵過程中ph值和氨氮的變化圖。

圖4為電解耦合厭氧發酵過程中電解物質的掃描電鏡圖.

圖5為厭氧發酵體系所得石墨烯的afm圖。

圖6為厭氧發酵體系所得石墨烯的拉曼光譜圖。

具體實施方式

為使本發明也要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。

如圖1所示，為本發明的基于碳電極電解耦合厭氧發酵產沼氣的實驗裝置示意圖，該裝置主要包括發酵罐9、在發酵罐9上設置的封住罐口的封罐口7、在發酵罐9上部設置的排氣口6以及發酵罐9底部設置的取樣口8；該裝置還包括陰極片狀電極4、陽極片狀電極5以及固定片狀電極的鈦絲3；該裝置的電源1通過電線2給裝置通入電壓；該裝置的排氣口6連接著集氣瓶11和排水瓶10。

實施例1

基于碳電極的電解耦合厭氧發酵產沼氣的方法，使用圖1所述裝置進行實驗，步驟如下：

以玉米秸稈為原料，將其自然風干后剪切成3-5cm的小片，其中玉米秸稈總固體(totalsolid，ts)為91.32％，揮發性固體(volatilesolid，vs)為90.28％；將原料處理后接種馴化制得厭氧發酵液。采用1000ml的厭氧發酵瓶，有效容積為800ml，接種物的接種量為30％；通入氮氣，密封瓶口，保證整個體系處于無氧狀態，厭氧發酵初始濃度為8％，初始ph為7.20～7.50之間，在37℃的培養箱中培養，其周期為24d。電解電極采用片狀電極，尺寸為12mm×5mm×1mm；其中陽極為碳氈電極，陰極為鈦網或不銹鋼網。

試驗組接通電源通入2.5v的電壓，持續通入電壓20h，然后切斷電壓，空白組不通入電壓。通過在出氣口取少量氣體用氣相色譜測定氣體中甲烷的含量，通過在出氣接口處連接的裝置，利用排水集氣法，測定單日產氣量，每隔三日從取樣口，取少量發酵液測定其他指標。

在實施例1中，以玉米秸稈為原料，厭氧發酵的整個周期是24天，在發酵的第一天通入20h的2.5v的電壓，之后停止通電，讓體系正常發酵，會發現整個厭氧發酵過程中，加電壓的試驗組會比空白組的甲烷含量高，最高可達到67％，產甲烷高峰期一直維持在60％以上，石墨烯能夠提高產甲烷量，同時累計產氣量提高了44.6％，產氣高峰的到來也提前了3天，生物質廢棄物的降解率相對空白也提高了33.45％，ph的也處于穩定的狀態，達到了提高甲烷含量以及產氣量的目的，還提高了有機物的降解率，同時還不會破壞厭氧發酵系統的穩定性。

實施例2

按照與實施1相同的方法進行厭氧發酵產沼氣，以豬糞為原料，其中豬糞中總固體(totalsolid，ts)為23.45％，揮發性固體(volatilesolid，vs)為89.75％，碳氮比為15∶1。

在實施例2中，以豬糞為原料，相同的條件下，試驗組會比空白組的甲烷含量高，最高可達到70％，產甲烷高峰期同樣一直維持在60％以上，同時累計產氣量提高了47.9％，生物質廢棄物的降解率相對空白也提高了33.33％，電解產石墨烯提高厭氧發酵產沼氣的工藝能夠在不破壞厭氧發酵體系的穩定性的情況下，提高促進廢棄有機物的分解，提高產氣量。

實施例3

一種基于碳電極的電解耦合厭氧發酵產沼氣的方法，以豬糞為原料，按照與實施2相同的方法進行厭氧發酵產沼氣.體系接種量為20％，初始ts為8％，體系的添加的豬糞量為51.2g。

設置一個實驗組，在發酵反應啟動前，以厭氧發酵液為電解質，通入2.5v電壓電解24h，使電極剝離產生的石墨烯進入厭氧發酵體系中，之后停止加入電壓，作為電解液組；另外設置一個實驗組，厭氧發酵過程中間斷性的通入電壓，每天通電一個小時，作為電壓組；設置一個組實驗，加入電極不加電壓，作為電極組；最后設置一個實驗組，既不加電極也不加電壓，作為對照組。

各實驗組厭氧發酵產氣結果如圖2所示，其中圖2a為單日沼氣產量，圖2b為單日甲烷產量，圖2c為甲烷濃度，圖2d為累計產氣量。由圖2c可知，空白組、電極組、電解液組、電壓組的最高甲烷含量分別為66.85％、68.51％、70.42％、71.84％。由圖2a和圖2b可知，空白組、電極組、電解液組、電壓組的單日最高沼氣產量分別是1350ml.d^-1、1360ml.d^-1、1560ml.d^-1、1970ml.d^-1，單日最高甲烷產量分別為725ml.d^-1、734ml.d^-1、999ml.d^-1、1350ml.d^-1，電極組的最高單日沼氣產量以及單日甲烷產量與空白組不相上下，而電解液組、電壓組的最高單日沼氣產量以及最高單日甲烷產量明顯高于空白組，電極組、電解液組、電壓組的單日最高沼氣產量分別提高了0.7％、15.56％、45.92％，單日最高甲烷產量分別提高了0.12％、37.80％、86.06％；由圖2d可見，電解液組、電壓組的累計沼氣產量以及累計甲烷產量都有明顯高于空白組，電極組則是略高于空白組，空白組、電極組、電解液組、電壓組的累計沼氣產量分別為13580ml、14785ml、15440ml、19215ml，折算到單位干物質累計沼氣產量，分別為265ml.g^-1、288ml.g^-1、302ml.g^-1、375ml.g^-1，累計甲烷產量分別為7443ml、8333ml、9079ml、11975ml，較空白組而言，電極組、電解液組、電壓組的累計沼氣產量分別提高了8.87％、13.69％、41.49％，累計甲烷產量分別提高了11.96％、21.98％、60.90％。

圖2中可以看到，厭氧發酵過程中產氣提升的速度而言，空白組會在第5d至8d會出現沼氣產量高于1000ml的兩個產氣高峰，電極組、電解液組、電壓組在第3d時沼氣產量均上升到1000ml左右，此時空白組的沼氣產量只有600ml，因此電極組、電解液組、電壓組較空白組啟動快速。電極組從第3d到第5d的產氣含量處于1000ml以上，電極組相較空白組而言，只是添加了電極并未有其他的處理，電極的加入會讓厭氧發酵啟動快速且高峰時間有些許延長，前期并不是特別明顯，但是隨著厭氧發酵的進行，電極組的效果趨于明顯，從第12d直至發酵周期結束，沼氣產量均高于空白組，說明碳氈富集菌群的作用對厭氧發酵的后期作用比較明顯，但是電極材料的富集作用在一個厭氧發酵周期的結束對甲烷產量的提升為11.96％，存在一定的作用。電解液組從第3d到第12d的產氣量均在1000ml以上，這段時間一直處于產氣高峰階段，最終將甲烷產量提高了21.98％，充分的說明電解環境下的電解產物石墨烯在厭氧發酵環境中能夠促進產氣并且延長產氣高峰段。電壓組的產氣高峰也是從第3d持續到第12d，且在產氣高峰期電壓組的沼氣產量持續高于其他實驗組，最終將甲烷產量提高了60.90％。電壓組和電解液組在第14d以后產氣大幅度下降，比空白組還低，考慮是厭氧發酵體系中的物質在高峰期被快速利用，發酵周期在第14d就基本完成了。

實驗證明給厭氧發酵體系通入電壓能提高沼氣產量大約60.90％，碳氈的富集作用占有11.96％，電解產物的作用占有21.98％，反映了電解水產氫氣的作用占了26.96％，因此，基于碳電極的電解耦合厭氧發酵體系提高甲烷產量是氫氣的作用，電解產物石墨烯的作用，碳氈富集作用的三者相互作用的結果。

電解耦合厭氧發酵產甲烷過程中ph值和氨氮的變化如圖3。不同通電時間厭氧發酵過程中ph值變化如圖3a所示，可以看到，空白組和電極組的ph值未出現很大的起伏，而電壓組和電解液組出現酸化的狀況，但酸化不嚴重。厭氧發酵過程中氨態氮的變化如圖3b所示，從氨氮變化的曲線可以看出，電極組和空白組的變化趨勢大致一致，電壓組和電解液組的變化趨勢大致一致。整個厭氧發酵的ph值的穩定很重要，ph值是依靠氨氮含量，有機酸含量等等各個方面一起相互作用來維系的，根據ph值的變化趨勢以及氨氮含量的變化趨勢，電極組與空白組差別不大，說明添加電極對豬糞厭氧發酵的內環境不會產生特別大的影響。由于實驗已經證明電解介入會促進水解階段，從而導致氨氮的含量升高，也較高普通的厭氧發酵的氨氮含量高，電壓組和電解液組的氨氮含量變化趨勢差不多，說明電解物質石墨烯對厭氧發酵的分解階段的作用起到了很重要的作用。

厭氧發酵前后發酵液中ts的變化表格如表1所示，空白組、電極組、電解液組、電壓組的ts降解率分別為43.65％、46.30％、54.39％、63.89％，與空白組相比，電極組、電解液組、電壓組的ts降解率分別提高了6.07％、24.60％、46.67％，實驗證明電極組對厭氧發酵體系中生物質的降解的促進不顯著，說明碳氈的富集作用在電解耦合厭氧發酵體系中作用是不顯著的，同時電解液組的ts降解率的提高還是很明顯的，說明電解物質石墨烯在電解耦合厭氧發酵體系中的作用是真實存在的，整體說明了電解耦合厭氧發酵體系的降解率的提高跟石墨烯有很大的關系。

表1厭氧發酵前后發酵液中ts的變化，％

電解剝離后發酵液中所含物質的掃描電鏡圖如下圖4所示，圖中可以清楚的看到片狀結構的物質，說明加入電壓從碳氈上剝離的物質是呈現片狀結構的。為進一步的分析得到電解水中剝離的物質的形態，選擇用拉曼光譜和原子力顯微鏡(afm)來表征。電解物質經過原子力顯微鏡的觀察，結果如圖5所示，在圖5的上邊的中間有一處完整的石墨烯片段，大小在1nm左右，根據相關文獻，單層氧化石墨烯在原子力顯微鏡下觀測到的厚度一般在0.7nm～1.2nm左右，證明電解體系產生的物質為單層石墨烯。石墨烯的拉曼光譜圖上主要有3個峰，分別是d，g和2d峰，d峰一般出現1350cm^-1附近，g峰主要出現在1580cm-1附近，2d峰出現在2680cm^-1附近。電解物質的拉曼光譜圖如圖6所示，可以明顯的看到，石墨粉的d峰的相應很低，電解液中的物質的d峰很明顯，與相關文獻中的石墨烯的拉曼光譜的圖譜一致，因此更加證明電解液中的物質是石墨烯而不是石墨。