本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種耐高溫光致變色tpu薄膜及其制備方法。
背景技術：
熱塑性聚氨酯(tpu)是一種新型的有機高分子合成材料，其各項性能優異，可以代替橡膠、軟性聚氯乙烯材料pvc。tpu具有優異的物理性能，例如耐磨性，回彈力都好過普通聚氨酯和pvc，耐老化性優于橡膠，可以說是替代pvc和pu的最理想的材料。
光致變色制品，特別是用于光學應用的光致變色塑料材料，已成為倍受關注的主題。特別是，光致變色眼用有機玻璃鏡片因其相較于普通玻璃鏡片表現出的重量優勢和耐沖擊性，已獲商業青睞。此外，光致變色透明片層，例如，交通工具如汽車，船只和飛機上的光致變色玻璃窗，由于該透明片層表現出的潛在的安全特性已引起了人們的興趣。
cn105254910a公開了一種光致變色薄膜材料及其制備方法，所述光致變色薄膜材料，按質量百分比由叔胺型苯甲酸酯為20-50％，水楊酸酯為1-15％，苯并三氮唑為1-5％，有機硅樹脂為5-50％，固化劑為0.5-5％，磷鉬酸為10-25％組成；其中所述有機硅樹脂與固化劑的質量比為10:1；所述制備方法，將按質量百分比配比、稱量好的叔胺型苯甲酸酯，水楊酸酯，苯并三氮唑，有機硅樹脂和磷鉬酸，放在攪拌機中以300r/min的速度攪拌混合0.5-1.0h，然后加入固化劑，繼續以300r/min的轉速攪拌0.5h，混合均勻后采用絲網或噴墨印刷的方法涂布在聚氨酯薄膜上，在25-150℃條件下干燥后得到光致變色薄膜材料。該發明將磷鉬酸與苯并三氮唑組合，提高了光致變色的靈敏度，然而該光致變色薄膜材料只是將光敏化合物通過一定配比涂敷在聚氨酯表面，長時間使用會出現涂覆層脫落，同時雙層膜的折射率不同會導致光透過薄膜后顏色與理論值不同，因此該薄膜材料的制作難度大，且使用壽命短。
cn1824686a公開了一種耐高溫光致變色聚氨酯及其制備方法，所述耐高溫光致變色聚氨酯以4,4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮為二胺單體，利用聚氨酯分子設計的靈活性，該二胺單體和雙官能度的異氰酸酯、含叔胺結構的二元醇經過逐步縮聚反應，制得端羥基或者端氨基的光敏性聚氨酯。該化合物中同時含有二苯甲酮和供氫體叔胺結構，其可以單獨作為一種新型高分子光引發劑使用，亦可作為低分子量的聚氨酯預聚物使用或用于制備其它感光材料。該發明所述的耐高溫光致變色聚氨酯材料為紫外光照射下通過硫鍵的斷裂來產生自由基，進而達到光固化的作用。本發明雖然將感光基團引入聚氨酯的主鏈中，有利于聚氨酯薄膜的制備，但是結合于主鏈中通過改變聚合度以及聚合單體的比例來控制光敏程度的難度大，由于聚合度的可控性差，導致所述聚氨酯不可控性高，難以進行應用。
同時，現有技術中光致變色tpu薄膜，在室溫下可變色，但在高溫環境下顏色不穩定，顏色產生不可控變化。
因此，為了解決上述問題，研究一種性能更好的耐高溫光致變色tpu薄膜十分重要。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種耐高溫光致變色tpu薄膜及其制備方法，所述耐高溫光致變色tpu薄膜感光靈敏度高，且在高溫下不變色，物理性能良好，生產工藝簡單，可用于工業化生產。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
本發明目的之一在于提供一種耐高溫光致變色tpu薄膜，其特征在于，所述耐高溫光致變色tpu薄膜的原料包括4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚醚多元醇、擴鏈劑、偶氮二異丁腈以及催化劑，其中所述4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與偶氮二異丁腈的質量比為(5～15):1。
所述4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與偶氮二異丁腈的質量比可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
偶氮二異丁腈的分子結構中具有偶氮鍵，而偶氮鍵在光照下會發生光致異構化，從而導致偶氮二異丁腈中的苯環共軛體系發生變化，進而導致偶氮二異丁腈吸收光的波長發生變化，從而導致薄膜變色，但是在高溫下偶氮二異丁腈會變回光照前的結構，而4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中具有兩個苯環，可以有效穩定偶氮二異丁腈光致變色后的分子結構，使其在高溫下仍保持光照后的構型。另一方面偶氮二異丁腈在高溫下容易分解，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯可以穩定偶氮二異丁腈，使其在高溫下不分解，保證其加工性能。
以下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。
作為本發明優選的技術方案，所述耐高溫光致變色tpu薄膜按重量份計主要由以下原料制備得到：
其中所述4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的質量份可以是30份、32份、35份、38份、40份、42份或45份等；所述聚醚多元醇的質量份可以是70份、72份、76份、78份、80份、82份、86份、88份或90份等；所述擴鏈劑的質量份可以是10份、11份、12份、13份、14份或15份等；所述偶氮二異丁腈的質量份可以是3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份或6份等；所述催化劑的質量份可以是1份、2份、3份、4份或5份等；但并不僅限于所列舉的數值，上述各數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
作為本發明優選的技術方案，所述耐高溫光致變色tpu薄膜按重量份計主要由以下原料制備得到：
作為本發明優選的技術方案，所述耐高溫光致變色tpu薄膜按重量份計主要由以下原料制備得到：
作為本發明優選的技術方案，所述聚醚多元醇的主鏈和側鏈上不含芳香類基團。
優選地，所述聚醚多元醇的數均分子量為3000～4000，如3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
作為本發明優選的技術方案，所述擴鏈劑選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：乙二醇和1,3-丙二醇的組合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的組合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的組合、乙二醇和1,5-戊二醇的組合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的組合等。
優選地，所述催化劑為辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：辛酸亞錫和二辛酸二丁錫的組合、二辛酸二丁錫和二月桂酸二丁錫的組合、二月桂酸二丁錫和辛酸亞錫的組合或辛酸亞錫、二辛酸二丁錫和二月桂酸二丁錫的組合等。
本發明目的之二在于提供一種所述的耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
(1)將配方量的聚醚多元醇和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯依次加入容器中，在攪拌條件下于50～60℃抽真空，得到預聚體；
(2)向步驟(1)得到的預聚體中加入配方量的擴鏈劑和催化劑，于70～80℃繼續反應2～4h；
(3)向步驟(2)中反應后的物料中加入配方量的偶氮二異丁腈，攪拌1～2h，然后加入雙螺桿擠出機中擠出成型得到耐高溫光致變色tpu薄膜。
其中，步驟(1)所述抽真空的溫度可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等；步驟(2)所述反應溫度可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；步驟(2)所述反應的時間可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等；步驟(3)所述攪拌的時間可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等；但并不僅限于所列舉的數值，上述各數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
作為本發明優選的技術方案，步驟(1)所述的攪拌速率為500～1000r/min，如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
優選地，步驟(1)所述的真空的真空度為-0.4～-0.2kpa，如-0.4kpa、-0.38kpa、-0.35kpa、-0.32kpa、-0.30kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.22kpa或-0.20kpa等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
作為本發明優選的技術方案，步驟(3)所述的攪拌速率為500～1000r/min如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
作為本發明優選的技術方案，所述步驟(3)中設置雙螺桿擠出機的喂料段溫度為130～140℃，如130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
優選地，步驟(3)中設置雙螺桿擠出機的混合段溫度為150～160℃，如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
優選地，步驟(3)中設置雙螺桿擠出機的擠出段溫度為170～180℃，如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
優選地，步驟(3)中設置雙螺桿擠出機的機頭溫度為170～180℃，如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。
相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：
(1)本發明提供的一種耐高溫光致變色tpu薄膜，采用偶氮二異丁腈作為感光劑，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與偶氮二異丁腈協同作用，可以使所述tpu薄膜光致變色后再高溫下不變色，增強了tpu薄膜的光敏性。
(2)本發明提供的一種耐高溫光致變色tpu薄膜，拉伸強度達75mpa，斷裂伸長率達452％，回彈率達95％，具有良好的物理性能。
(3)本發明提供的一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法工藝簡單，可用于工業化生產。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將70份聚醚多元醇(數均分子量3500)和30份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯依次加入容器中，在500r/min的速率下攪拌，于50℃抽真空至-0.4kpa，得到預聚體；
(2)向步驟(1)得到的預聚體中加入配方量的10份擴鏈劑和1份催化劑，于70℃繼續反應2h；
(3)向步驟(2)中反應后的物料中加入6份偶氮二異丁腈，在500r/min的速率下攪拌1h，然后加入到雙螺桿擠出機中，設置雙螺桿擠出機的喂料段溫度為130℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為170℃，機頭段溫度為170℃，擠出成型得到耐高溫光致變色tpu薄膜。
實施例2
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將86份聚醚多元醇(數均分子量3200)和42份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下攪拌，于58℃抽真空至-0.35kpa，得到預聚體；
(2)向步驟(1)得到的預聚體中加入配方量的14份擴鏈劑和2份催化劑，于78℃繼續反應3.5h；
(3)向步驟(2)中反應后的物料中加入5.5份偶氮二異丁腈，在1000r/min的速率下攪拌1.8h，然后加入到雙螺桿擠出機中，設置雙螺桿擠出機的喂料段溫度為138℃，混合段溫度為158℃，擠出段溫度為178℃，機頭段溫度為178℃，擠出成型得到耐高溫光致變色tpu薄膜。
實施例3
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將82份聚醚多元醇(數均分子量3800)和38份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯依次加入容器中，在900r/min的速率下攪拌，于55℃抽真空至-0.3kpa，得到預聚體；
(2)向步驟(1)得到的預聚體中加入配方量的13份擴鏈劑和3份催化劑，于75℃繼續反應3h；
(3)向步驟(2)中反應后的物料中加入5份偶氮二異丁腈，在900r/min的速率下攪拌1.5h，然后加入到雙螺桿擠出機中，設置雙螺桿擠出機的喂料段溫度為135℃，混合段溫度為155℃，擠出段溫度為175℃，機頭段溫度為175℃，擠出成型得到耐高溫光致變色tpu薄膜。
實施例4
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將76份聚醚多元醇(數均分子量3000)和35份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下攪拌，于52℃抽真空至-0.25kpa，得到預聚體；
(2)向步驟(1)得到的預聚體中加入配方量的12份擴鏈劑和2份催化劑，于72℃繼續反應2.5h；
(3)向步驟(2)中反應后的物料中加入4份偶氮二異丁腈，在800r/min的速率下攪拌1.2h，然后加入到雙螺桿擠出機中，設置雙螺桿擠出機的喂料段溫度為132℃，混合段溫度為152℃，擠出段溫度為172℃，機頭段溫度為172℃，擠出成型得到耐高溫光致變色tpu薄膜。
實施例5
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將90份聚醚多元醇(數均分子量4000)和45份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下攪拌，于60℃抽真空至-0.2kpa，得到預聚體；
(2)向步驟(1)得到的預聚體中加入配方量的15份擴鏈劑和5份催化劑，于80℃繼續反應4h；
(3)向步驟(2)中反應后的物料中加入3份偶氮二異丁腈，在1000r/min的速率下攪拌2h，然后加入到雙螺桿擠出機中，設置雙螺桿擠出機的喂料段溫度為140℃，混合段溫度為160℃，擠出段溫度為180℃，機頭段溫度為180℃，擠出成型得到耐高溫光致變色tpu薄膜。
對比例1
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，除了加入38份偶氮二異丁腈外(即4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與偶氮二異丁腈的質量比為1:1)，其他條件均與實施例3相同。
對比例2
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，除了加入1.9份偶氮二異丁腈外(即4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與偶氮二異丁腈的質量比為20:1)，其他條件均與實施例3相同。
對比例3
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，除了不加入偶氮二異丁腈外，其他條件均與實施例3相同。
對比例4
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，除了用異佛爾酮二異氰酸酯替換4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯外，其他條件均與實施例3相同。
對比例5
一種耐高溫光致變色tpu薄膜的制備方法，除了用異佛爾酮二異氰酸酯替換4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及不添加5份偶氮二異丁腈外，其他條件均與實施例3相同。
對實施例1-5以及對比例1-5制備得到的耐高溫光致變色tpu薄膜在可見光照射下進行光致變色測試，并將變色后的薄膜在250℃下處理2h觀察其顏色變化以及物理性能測試，測試結果見表1。
表1
從表1可以看出，實施例1-5制備得到的tpu薄膜在可見光照射下可由無色變為紅色，而變色后的薄膜在250℃下處理2h，薄膜仍可保持原來的紅色不變色，且實施例1-5制備得到的tpu薄膜的拉伸強度達75mpa，斷裂伸長率達452％，回彈率達95％，具有良好的物理性能。而對比例1和對比例2中4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與偶氮二異丁腈的質量比分別低于或高于(5～15):1的范圍，從而使得對比例1在高溫處理后薄膜由紅色變為較淺的黃色，而對比例2在可見光照射下不變色。對比例3-5由于不添加偶氮二異丁腈或用異佛爾酮二異氰酸酯替換4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，導致tpu薄膜并不具備光之變色功能。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細制備流程，但本發明并不局限于上述詳細制備流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細制備流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。