本發明屬于高分子合成
技術領域:
,具體涉及一種聚酯-醚多元醇、其制法及其制備的聚氨酯高回彈泡沫塑料和聚氨酯高回彈泡沫塑料的制法。
背景技術:
:聚酯多元醇和聚醚多元醇是聚氨酯中兩大主要原料。聚酯多元醇型pu材料耐水解性差,與配方中其他添加劑的相容性差,儲存穩定性差,耐溫性差,常溫下是固體或高粘度液體,不便于操作等;聚醚多元醇型pu材料力學性能較聚酯型差,但由于其良好的耐水解穩定性,常溫下為液體,粘度低,發泡范圍寬,便于操作,經濟性好,原料易得等特性,在聚氨酯材料中發展越來越快。針對上述兩種材料的缺陷,有人采用特殊的聚醚二元醇對聚酯二元醇進行改性,如中國發明專利申請(公開號cn103265708a)公開了一種改性聚酯多元醇及其制備方法和應用:采用聚碳酸酯和聚醚多元醇對聚己二酸酯二元醇進行改性,該方法在一定程度上還是存在聚酯、聚醚之間單純的物理混合,材料性質不夠穩定;中國發明專利申請(公開號cn103380162a)公開了一種制備聚酯醚醇的方法:采用均苯四甲酸酐和小分子二元醇合成聚酯二元醇,然后采用胺類催化劑,同環氧丙烷催化聚合,該方法合成產品色值較深,且存在胺類物質殘留,對于產品使用和儲存都有影響;中國發明專利申請(公開號cn103998488a)公開了一種用于制備混合聚酯-聚醚多元醇的方法,通過使環氧烷烴在羧酸類引發劑的存在下聚合得到目標產物,并且該聚合過程使用雙金屬氰化絡合物和某些鎂族、第3族-15族或鑭系金屬化合物的混合物進行催化,該方法催化劑復雜、不易得、用量大、合成過程存在環氧烷烴活化失效的風險。技術實現要素:針對現有技術的不足,本發明的目的是提供一種聚酯-醚多元醇,該聚酯-醚多元醇無色透明,具有殘留催化劑含量低、性質穩定的特點,同時提供其制備方法;本發明還提供一種用聚酯-醚多元醇制備的聚氨酯高回彈泡沫塑料,具有配方寬容度好、力學性能優良、耐候性好的特點,同時提供其制備方法。本發明所述的聚酯-醚多元醇,是以聚酯多元醇或聚酯多元醇與聚四氫呋喃二醇的混合物為起始劑與環氧烷烴的共聚物,羥值為30-75mgkoh/g;所述的環氧烷烴為環氧乙烷和環氧丙烷;所述的聚酯多元醇是采用己二酸(aa)、新戊二醇(npg)、二甘醇(deg)和ε-己內酯制備的。ε-己內酯反應活性較高,柔順性和耐水解性較高;新戊二醇耐水解性、耐候性較好,此外,起到軟硬平衡的作用。聚四氫呋喃二醇可以賦予材料優異的力學性能。所述的環氧烷烴優選環氧乙烷和環氧丙烷。所述的聚酯多元醇的制備方法如下:將己二酸、新戊二醇、二甘醇、ε-己內酯和催化劑鈦酸四丁酯投入反應釜中,用氮氣置換釜內空氣后,開啟攪拌,升溫至120-130℃反應1h,然后,升溫至230℃,保溫至酸值<20mgkoh/g,開始抽真空,當酸值<1mgkoh/g且羥值在120-130mgkoh/g時,降溫,即得所述的聚酯多元醇。上述制備方法中,也可以保溫至理論出水量后,開始抽真空。所述的己二酸、新戊二醇、二甘醇和ε-己內酯的摩爾百分比如下:所述的催化劑鈦酸四丁酯的用量為己二酸、新戊二醇、二甘醇和ε-己內酯總量的0.005-0.15wt%。所述的聚酯多元醇與聚四氫呋喃二醇的混合物,其中,所述的聚四氫呋喃二醇的羥值為160-180mgkoh/g,其摩爾量為聚酯多元醇和聚四氫呋喃二醇總摩爾量的0-15%。本發明所述的聚酯-醚多元醇的制備方法,向耐壓反應釜中加入起始劑和雙金屬氰化絡合物催化劑,升溫至130-150℃條件下,抽真空至-0.09mpa,鼓氮氣2h,脫去小分子單體和水分;然后,滴加部分環氧烷烴至釜內壓力為0.10-0.15mpa;釜內壓力下降至0以下時(反應激活后),連續滴加余下的環氧烷烴進行聚合反應,滴加完畢,繼續反應1h;抽真空以脫除未反應的殘留單體,即得聚酯-醚多元醇。所述的雙金屬氰化絡合物催化劑的用量占起始劑和環氧烷烴總量的0.0035-0.01wt%。所述的聚酯-醚多元醇能夠用于生產聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯合成革樹脂、水性聚氨酯膠黏劑、聚氨酯鞋底原液、聚氨酯微孔彈性體、高強度高耐水解聚氨酯彈性體等。用本發明所述的聚酯-醚多元醇制備的聚氨酯高回彈泡沫塑料,由a組分和b組分制成,其中:a組分:b組分:tdi24-28.8份;pm20016-19.2份;所述的tdi與pm200的質量比為6:4。所述的聚醚多元醇是以季戊四醇為起始劑的環氧丙烷與環氧乙烷的共聚物,官能度為4,分子量為7000;所述聚合物多元醇為pop36/28,羥值為25-29mgkoh/g,山東藍星東大化工有限公司產品。所述的聚醚多元醇以季戊四醇為起始劑,與環氧丙烷和環氧乙烷聚合而成。優選地,所述的聚醚多元醇是yep-4700,羥值為32-36mgkoh/g,山東一諾威新材料有限公司產品。所述的硅油為dc2585、dc2525或dc6070中的一種或兩種。所述的tdi為tdi-80或tdi-65中的一種或兩種,是河北滄州大化tdi有限責任公司產品。所述的pm200,是煙臺萬華集團有限公司產品。本發明所述的聚氨酯高回彈泡沫塑料的制備方法,步驟如下:(1)將配方量的聚醚多元醇、聚酯-醚多元醇、聚合物多元醇、二乙醇胺、硅油、a-1、a-33、發泡劑和純水,在25-30℃條件下充分混合均勻,得到a組分;(2)將a組分和b組分按100:40的質量比充分混合均勻,注入預熱的模具中熟化,得聚氨酯高回彈泡沫塑料。與現有技術相比,本發明的有益效果如下:本發明的聚酯-醚多元醇,原料易得,其制備操作簡單,物化性質穩定,規模化生產易實現;本發明制備的聚酯-醚多元醇采用完全化學反應的形式將酯鍵和醚鍵結合在一個分子鏈段上,可以賦予材料優異的力學性能和耐候性;用聚酯-醚多元醇制備的聚氨酯高回彈泡沫塑料,具有力學性能優良、配方寬容度好的特點,同時提供其制備方法。所述的聚氨酯高回彈泡沫塑料各原料分子結構合理搭配賦予材料優異的力學性能和優異的耐水解性、耐候性。同時可以兼有舒適的軟硬度和手感。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步說明,但不限定本發明。實施例中用到的所有原料除特殊說明外,均為市購。實施例1(1)聚酯多元醇的制備方法如下:原料及配比見表1;將己二酸、新戊二醇、二甘醇、ε-己內酯和催化劑鈦酸四丁酯投入反應釜中,用氮氣置換釜內空氣后,開啟攪拌,升溫至120℃反應1h,然后,升溫至230℃,保溫至酸值<20mgkoh/g,開始抽真空,逐步提高真空度,當酸值<1mgkoh/g且羥值在122mgkoh/g時,降溫,即得所述的聚酯多元醇。(2)聚酯-醚多元醇的制備方法如下:向耐壓反應釜中加入步驟(1)制備的聚酯多元醇920g(羥值122mgkoh/g)、雙金屬氰化絡合物(dmc催化劑)0.0707g,然后升溫至130℃條件下,抽真空至-0.09mpa,鼓氮氣,脫去小分子單體和水分,計時2h;然后快速滴加30g環氧丙烷至釜內壓力0.10mpa;待反應激活后連續滴加剩余環氧丙烷960g和環氧乙烷110g,在130℃溫度下進行聚合反應,加料完畢后繼續反應1h;然后抽真空以脫除未反應的殘留單體,即得聚酯-醚多元醇。得到的聚酯-醚多元醇澄清透明。經檢測粘度為1345mpa·s(25℃),ohv=55.8mgkoh/g。實施例2(1)聚酯多元醇的制備方法如下:原料及配比見表1;將己二酸、新戊二醇、二甘醇、ε-己內酯和催化劑鈦酸四丁酯投入反應釜內,用氮氣置換釜內空氣后,開啟攪拌,升溫至125℃反應1h,升溫至230℃,保溫至酸值<20mgkoh/g,開始抽真空,逐步提高真空度,當酸值<1mgkoh/g且羥值在122mgkoh/g時,降溫,即得所述的聚酯多元醇。(2)聚酯-醚多元醇的制備方法如下:向耐壓反應釜中加入步驟(1)制備的聚酯多元醇736g(羥值122mgkoh/g)、聚四氫呋喃二醇132g(羥值170mgkoh/g)、雙金屬氰化絡合物(dmc催化劑)0.0606g,然后升溫至140℃條件下,抽真空至-0.09mpa,鼓氮氣,脫去小分子單體和水分,計時2h;然后快速滴加47g環氧丙烷至釜內壓力0.15mpa;待反應激活后連續滴加剩余環氧丙烷535g和環氧乙烷65g,在140℃溫度下進行聚合反應,加料完畢后繼續反應1h;然后抽真空以脫除未反應的殘留單體,即得聚酯-醚多元醇。得到的聚酯-醚多元醇澄清透明。經檢測,粘度為948mpa·s(25℃),ohv=74.2mgkoh/g。實施例3(1)聚酯多元醇的制備方法如下:原料及配比見表1;將己二酸、新戊二醇、二甘醇、ε-己內酯和催化劑鈦酸四丁酯投入反應釜內,用氮氣置換釜內空氣后,開啟攪拌,升溫至130℃反應1h,升溫至230℃,保溫至酸值<20mgkoh/g,開始抽真空,逐步提高真空度,當酸值<1mgkoh/g且羥值在125mgkoh/g時,降溫,即得所述的聚酯多元醇。(2)聚酯-醚多元醇的制備方法如下:向耐壓反應釜中加入步驟(1)制備的聚酯多元醇673.2g(羥值125mgkoh/g)、聚四氫呋喃二醇165g(羥值170mgkoh/g)、雙金屬氰化絡合物(dmc催化劑)0.106g,然后升溫至150℃條件下,抽真空至-0.09mpa,鼓氮氣,脫去小分子單體和水分,計時2h;然后快速滴加32g環氧丙烷至釜內壓力0.11mpa;待反應激活后連續滴加剩余環氧丙烷2000g和環氧乙烷160g,在150℃溫度下進行聚合反應,加料完畢后繼續反應1h;然后抽真空以脫除未反應的殘留單體,即得聚酯-醚多元醇。得到的聚酯-醚多元醇澄清透明。經檢測,粘度為1948mpa·s(25℃),ohv=37.8mgkoh/g。表1實施例1-3制備聚酯多元醇的原料及配比原料實施例1實施例2實施例3aa308g277g280gnpg201.8g193.4g205gdeg47.8g69g46.4gε-己內酯/130g11.4g鈦酸四丁酯0.008wt%0.006wt%0.005wt%實施例4所述的聚氨酯高回彈泡沫塑料,由a組分和b組分制成,其中:a組分:b組分:tdi/pm200=6/440-48份。所述的聚酯-醚多元醇采用實施例2制備的聚酯-醚多元醇。制備方法如下:(1)將配方量的聚醚多元醇、聚酯-醚多元醇、聚合物多元醇、二乙醇胺、硅油、a-1、a-33、發泡劑和純水,在25-30℃條件下充分混合均勻,得到a組分;(2)將a組分和b組分按100:40的質量比充分混合均勻,注入預熱的模具中熟化,得聚氨酯高回彈泡沫塑料。所述的實施例4分為3個試驗例,具體如下:試驗例1原料:見表2。按照實施例4所述制備方法合成聚氨酯高回彈泡沫塑料,并測試其力學性能。密度采用gb/t6343—1995標準測定;拉伸強度和伸長率按照gb/t528—1998標準測定;撕裂強度按gb/t529—1999標準測定;壓縮永久變形按gb/t7759.1—2014標準測定。測試結果見表3。試驗例2原料:見表2。按照實施例4所述制備方法合成聚氨酯高回彈泡沫塑料,并測試其力學性能。密度采用gb/t6343—1995標準測定;拉伸強度和伸長率按照gb/t528—1998標準測定;撕裂強度按gb/t529—1999標準測定;壓縮永久變形按gb/t7759.1—2014標準測定。測試結果見表3。試驗例3原料:見表2。按照實施例4所述制備方法合成聚氨酯高回彈泡沫塑料,并測試其力學性能。密度采用gb/t6343—1995標準測定;拉伸強度和伸長率按照gb/t528—1998標準測定;撕裂強度按gb/t529—1999標準測定;壓縮永久變形按gb/t7759.1—2014標準測定。測試結果見表3。對比例原料:不使用聚酯-醚多元醇,具體配方見表2。按照實施例4所述方法合成聚氨酯高回彈泡沫塑料,并測試其力學性能。密度采用gb/t6343—1995標準測定;拉伸強度和伸長率按照gb/t528—1998標準測定;撕裂強度按gb/t529—1999標準測定;壓縮永久變形按gb/t7759.1—2014標準測定。測試結果見表3。表2實施例4與對比例原料及配方表3聚氨酯高回彈泡沫力學性能測試指標對比例試驗例1試驗例2試驗例3密度/kg·m-381818281拉伸強度/mpa179.7209.3211248.3撕裂強度/kn·m-18.138.809.6211.21斷裂伸長率/%61.1465.2968.3281.58壓縮永久變形(75%),%5.55.66.06.3表3表明制備的聚酯-醚多元醇用于聚氨酯高回彈泡沫,力學性能優良。當前第1頁12