一種四唑氰基硼酸離子液體及其制備方法與流程

本發明涉及一種四唑氰基硼酸離子液體及其制備方法，屬于有機合成和自燃液體推進劑領域。

背景技術：

離子液體具有極低的蒸氣壓、寬液程、高能量容量以及設計多樣性。自燃離子液體與硝酸、四氧化二氮等強氧化劑接觸時可自發燃燒，可作為傳統具有揮發毒性的肼類燃料的替代品。與傳統的肼類衍生物燃料(劇毒、強致癌、高揮發性)相比，含能離子液體作為推進劑燃料更加綠色環保(常溫常壓下幾乎無蒸汽壓)。離子液體本身具有的不揮發性和低毒性特點使其作為推進劑燃料非常安全，便于運輸、存儲和實際操作，其中部分富硼氫類自燃離子液體具有超短的點火延時(點火延時小于5ms)(t.liu,x.qi,s.huang,l.jiang,j.li,c.tang,q.zhang,exploitinghydrophobicborohydride-richionicliquidsasfaster-ignitingrocketfuels，chem.commun.,2016,52,2031；w.zhang,x.qi,s.huang,j.li,c.tang,j.li,q.zhang,bis(borano)hypophosphite-basedionicliquidsasultrafast-ignitinghypergolicfuels,j.mater.chem.a,2016,4,8978)。然而，由于大多數可自燃離子液體碳含量較高，在密度、能量以及比沖方面距離實際工程應用要求仍有差距。

目前四唑氰基硼酸鹽的合成只有一例報道，是通過異氰基硼氫化鈉與疊氮鈉進行成環反應得到的，而異氰基硼氫化鈉合成步驟繁瑣，反應過程涉及劇毒的氰化銀試劑，不利于大量合成(b.z.berente,i,lázár,synthesisandcharacterizationofcyanohydroisocyanoborates.reactivityoftheisocyanogrouptowardsnucleophiles,polyhedron,1998,17,3175)。

技術實現要素：

針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的之一在于提供一種安全高效的四唑氰基硼酸鈉制備方法，該方法通過氰基硼氫化鈉和1h-四唑，在加熱條件下一步合成四唑氰基硼酸鈉；目的之二在于提供一種四唑氰基硼酸離子液體，該離子液體具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、寬的液體范圍、較低的粘度、良好的熱穩定性以及超短的點火延時，在自燃液體推進劑領域具有潛在的應用價值；目的之三在于提供一種利用四唑氰基硼酸鈉與相應的咪唑、吡咯烷或吡啶鹵代鹽在有機溶劑中發生復分解反應制備四唑氰基硼酸離子液體的方法，所述方法簡單、高效、溫和。

一種四唑氰基硼酸離子液體，所述硼酸離子液體的結構式如下：

其中，m為r1、r2、r3及r4分別獨立為含有1～4個碳原子的烷基或烯丙基。

所述m優選1-乙基-3-甲基-1h-咪唑陽離子，1-丁基-3-甲基-1h-咪唑陽離子，1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑陽離子，1-乙基-1-甲基吡咯烷陽離子，1-丁基-1-甲基吡咯烷陽離子，1-乙基吡啶陽離子，1-丁基吡啶陽離子，或者1-烯丙基吡啶陽離子。

一種本發明所述四唑氰基硼酸離子液體的制備方法，所述方法的具體步驟如下：

將與m對應的陽離子鹵代化合物、四唑氰基硼酸鈉鹽加入到有機溶劑ⅰ中，然后在0℃～50℃下攪拌反應1d～15d，冷卻，除去反應體系中的有機溶劑ⅰ后，再用有機溶劑ⅱ溶解，并進行減壓蒸餾，得到四唑氰基硼酸離子液體。

所述陽離子鹵代化合物的摩爾數與四唑氰基硼酸鈉的摩爾數比為1:1～1.5。

所述陽離子鹵代化合物中的鹵素優選氯或溴；所述陽離子鹵代化合物優選1-乙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽，1-乙基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽，1-丁基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽，1-丁基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽，1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽，1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽，1-乙基-1-甲基吡咯烷氯鹽，1-乙基-1-甲基吡咯烷溴鹽，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯鹽，1-丁基-1-甲基吡咯烷溴鹽，1-乙基吡啶氯鹽，1-乙基吡啶溴鹽，1-丁基吡啶氯鹽，1-丁基吡啶溴鹽，1-烯丙基吡啶氯鹽，或者1-烯丙基吡啶溴鹽。

所述的有機溶劑ⅰ優選乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃和丙酮中的一種以上。

所述有機溶劑ⅱ優選二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一種以上。

優選的，所述四唑氰基硼酸鈉鹽采用如下方法制備得到：

在保護氣體保護下，先將氰基硼氫化鈉加入到有機溶劑ⅲ中，再加入1h-四唑，然后在50℃～150℃下攪拌反應3h～72h，冷卻，收集反應體系中的固體物質；用四氫呋喃和二氧六環的混合溶液對收集的固體物質進行重結晶，并將重結晶得到的固體物質進行真空干燥，得到四唑氰基硼酸鈉鹽。

所述保護氣體優選氬氣或氮氣。

所述硼氫化鈉的摩爾數與1h-四唑的摩爾數比為1:1～1.5。

所述的有機溶劑ⅲ優選乙腈、甲苯、四氫呋喃和二氧六環中的一種以上。

所述混合溶液中，四氫呋喃的體積與二氧六環的體積比優選10～0.5:1。

有益效果：

(1)本發明所述的離子液體具有很高的正生成焓(大部分≥200kj·mol^-1)，其中，四唑氰基硼酸陰離子的生成焓計算預估值達到80kj·mol^-1；所述離子液體具有高的密度(大部分≥1.10g·cm^-3)，其中，1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽和1-烯丙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的實測密度1.17g·cm^-3；所述離子液體具有高的氮含量(大部分≥38％)，其中，1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽氮含量高達42.43％；另外，所述離子液體還具有寬的液體范圍(-70℃至其熱分解溫度)、非常低的黏度(≤16mpa·s)、良好的熱穩定性(大部分熱分解溫度≥200℃)，以及超短的點火延時(氧化劑為白色發煙硝酸時，點火延時小于8ms)；本發明所述的四唑氰基硼酸離子液體在在自燃液體推進劑領域具有潛在的應用價值。

(2)本發明所述離子液體的制備過程不涉及貴金屬銀，操作安全，成本低廉；所述四唑氰基硼酸鈉鹽是通過氰基硼氫化鈉和1h-四唑在加熱條件下一步合成四唑氰基硼酸鈉，步驟簡單，且不涉及劇毒的原料。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖2為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

圖3為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁硼譜圖。

圖4為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽陽離子高分辨質譜圖。

圖5為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽陰離子高分辨質譜圖。

圖6為實施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽dsc圖。

圖7為實施例2中制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖8為實施例2中制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

圖9為實施例3中制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖10為實施例3中制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。

以下實施例中：

旋轉蒸發儀：型號n1001，廠家eyela；

差示掃描量熱儀：型號dsc-60，廠家shimadzu；測試時的升溫速率為5℃/min；

紅外光譜儀：型號alphaft-ir-spektrometer，廠家bruker；

核磁共振波譜儀：型號avanceⅲ400m，廠家buruker；

元素分析儀：型號varioel，廠家elementar；

傅立葉離子回旋變換質譜：型號apexiv，廠家bruker；

密度測量中所用的分析天平型號pl203，廠家mettlertoledo；所用的5ml密度瓶，廠家北京欣維爾；

流變儀：型號ar2000ex，廠家ta

高速攝像機；fastcamsa4highspeedcamera，廠家photron

點火測試：將50μl實施例中所制備的離子液體從15cm的高度滴入放有1.5ml白色發煙硝酸的40ml燒杯中，該過程用高速攝像機檢測，獲得離子液體從接觸硝酸到發現明顯火焰時間，即點火延時；

理論產量＝四唑氰基硼酸鈉鹽摩爾量×四唑氰基硼酸離子液體的摩爾質量；產率＝實際產量/理論產量。

實施例1

1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的制備步驟如下：

(1)氬氣保護條件下，先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中，再加入100mmol1h-四唑，然后在120℃下回流攪拌反應6h后，冷卻至室溫，過濾并收集固體物質；再用四氫呋喃和二氧六環的混合溶液(v四氫呋喃：v二氧六環＝10:1)對收集的固體物質進行重結晶,過濾得到重結晶后的固體，并進行真空干燥，得到四唑氰基硼酸鈉鹽；

(2)將20mmol1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當中后，在25℃下攪拌反應7天，過濾并收集濾液；旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后，先用50ml二氯甲烷溶解，然后用水洗滌三次，再用無水硫酸鈉干燥，再進行減壓蒸餾，最后真空干燥，得到3.789g1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽，收率82％。

對本實施例所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽進行表征，表征結果如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)：δ8.78(s,1h)，8.68(s,1h)，7.41(s,2h)，6.05～5.96(m,1h)，5.43～5.32(m,2h)，4.77(d,j＝6hz,2h)，3.88(s,3h)，3.20～2.10(m,2h)，如圖1所示。

¹³cnmr(100mhz,d2o)：δ147.85，135.36，130.26，123.51，122.18，121.06，51.44，35.65，如圖2所示。

¹¹b(128mhz,d2o)：δ-24.75(t,j＝102.7hz)，如圖3所示。

ir(kbr)：ν＝3476，3149，3115，2990，2403，2195，1570，1165，1101。

hrms(esi)m/z：[m]⁺calcdforc7h11n2⁺:123.0917，found:123.0915，如圖4所示；[m]^-calcdforc2h3bn5^-:108.487，found:108.483，如圖5所示。

anal.calcdforc9h15bn10:c46.78、h6.11、n42.43，found:c46.42、h6.56、n41.99。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算，可以預測所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽生成焓為427.7kj·mol^-1。根據dsc測試結果可知，所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的相轉變溫度小于-70℃，分解溫度為228℃，詳見圖6。經過測試可知，所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的密度為1.15g·cm^-3，粘度為7.4mpa·s。運用軟件explo5可以預估所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的比沖為195s。由點火測試結果可知，氧化劑為白色發煙硝酸時，點火延時為3.2ms。

實施例2

1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的合成

(1)氬氣保護條件下，先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中，再加入100mmol1h-四唑，然后在120℃下回流攪拌反應6h后，冷卻至室溫，過濾并收集固體物質；再用四氫呋喃和二氧六環的混合溶液(v四氫呋喃：v二氧六環＝10:1)對收集的固體物質進行重結晶,過濾得到重結晶后的固體，并進行真空干燥，得到四唑氰基硼酸鈉鹽；

(2)將20mmol1-乙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當中后，在25℃下攪拌反應7天，過濾并收集濾液；旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后，先用50ml二氯甲烷溶解，然后用水洗滌三次，再用無水硫酸鈉干燥，再進行減壓蒸餾，最后真空干燥，得到3.549g1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽，收率81％。

對本實施例所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽進行表征，表征結果如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)：δ8.77(s,1h)，8.65(s,1h)，7.42～7.30(m,2h)，4.18(q,j＝7.2hz,2h)，3.86(s,3h)，3.20～2.10(m,2h)，1.45(t,j＝7.6hz,3h)，如圖7所示。

¹³cnmr(100mhz,d2o)：δ147.82，135.40，123.39，121.80，44.75，35.59，14.38，如圖8所示。

¹¹b(128mhz,d2o)：δ-24.78(t,j＝101.1hz)。

ir(kbr)：ν＝3480，3152，3115，2988，2403，2320，2195，1568，1470，1356，1101。

hrms(esi)：m/z:[m]⁺calcdforc6h11n2⁺:111.0917，found:111.0916；[m]^-calcdforc2h3bn5^-:108.487，found:108.0483。

anal.calcdforc8h14bn7:c43.86、h6.44、n44.76，found:c44.24、h5.92、n44.06。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算，可以預測所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽生成焓為256.8kj·mol^-1。經過測試可知，所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的相轉變溫度小于-70℃，熱分解溫度為233℃；密度為1.12g·cm^-3，粘度為7.1mpa·s。運用軟件explo5可以預估所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的比沖為184s。由點火測試結果可知，氧化劑為白色發煙硝酸時，點火延時為1.4ms。

實施例3

1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽的合成

(1)氬氣保護條件下，先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中，再加入100mmol1h-四唑，然后在120℃下回流攪拌反應6h后，冷卻至室溫，過濾并收集固體物質；再用四氫呋喃和二氧六環的混合溶液(v四氫呋喃：v二氧六環＝10:1)對收集的固體物質進行重結晶,過濾得到重結晶后的固體，并進行真空干燥，得到四唑氰基硼酸鈉鹽；

(2)將20mmol1-乙基-吡啶溴鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當中后，在25℃下攪拌反應7天，過濾并收集濾液；旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后，先用50ml二氯甲烷溶解，然后用水洗滌三次，再用無水硫酸鈉干燥，再進行減壓蒸餾，最后真空干燥，得到3.846g1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽，收率89％。

對本實施例所制備的1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽進行表征，表征結果如下：

¹hnmr(400mhz,d2o)：δ8.83～8.82(m,2h)，8.76(s,1h)，8.49(s,1h),8.04～8.03(m,2h)，4.629(q,j＝7.6hz,2h)，3.2～2.1(m,2h)，1.62(t,j＝7.2hz,3h)，如圖9所示。

¹³cnmr(100mhz,d2o)：δ147.84，145.38，143.83，128.19，57.32，15.59，如圖10所示。

¹¹b(128mhz,d2o)：δ-24.76(t,j＝102.0hz)。

ir(kbr)：ν＝3487，3134，3066，2984，2943，403，21930，1636，1489，1468，1177，1140，1101；

hrms(esi)m/z：[m]⁺calcdforc7h10n⁺:108.0808，found:108.0804；[m]^-calcdforc2h3bn5^-:108.487，found:108.484。

anal.calcdforc11h18bn9:c50.03、h6.07、n38.90，found:c49.61、h6.27、n38.47。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算，可以預測所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽生成焓為299.3kj·mol^-1。經過測試可知，所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的相轉變溫度小于-70℃，分解溫度175℃；密度為1.17g·cm^-3，粘度為9.3mpa·s。運用軟件explo5可以預估所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的比沖為183s。由點火測試結果可知，氧化劑為白色發煙硝酸時，點火延時為2.6ms。

綜上所述，以上僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。