一種紅曲色素藍色衍生物的制備方法與流程

本發明屬于紅曲化合物技術領域，具體涉及一種紅曲色素藍色衍生物的制備方法。

背景技術：

紅曲色素是以糧食為原料，通過紅曲菌培養過程，得到的代謝產物。其基本原料充足，可以滿足大規模生產需要。

公知的紅曲色素是一類醇溶性色素，其主要成分為紅斑素和紅曲紅素，其分子結構為：

其中，紅斑素：r=c7h15，紅曲紅素：r=c5h11。該成分呈紅色，難溶于水。

日本專利（7344880）公開了一種水溶性紅曲色素的專利申請，利用紅曲紅素和紅斑素與水溶性蛋白質、多肽和氨基酸作用，形成具有水分散性的復合物，其制備過程復雜，有可能引入過量的雜質。

美國環球油品公司在中國申請了“由紅曲紅素和紅斑素得到的水溶性色素作為食品著色劑”的專利，公開號cn1058519a，公開了紅曲紅素和紅斑素通過與帶伯胺官能基有機物反應，可轉化成高純度的水溶性紅色色素，隨后將環羰基還原成羥基，可轉化成為高純度的黃色水溶性物質。這種水溶性色素在制備過程中，采用硼氫化鈉作為還原劑，生產成本高，且可能引入有害物質。

中國發明專利zl96122279.4公開了一種水溶性紅曲紅色素和黃色素的制備方法，由紅曲霉產生的橙紅色醇溶性紅色素紅曲紅素和紅斑素，通過堿解使其分子中的內酯鍵打開，生成羧酸鹽，轉化成水溶性紅色素；通過與含氧硫化物反應，將環羰基還原成羧基，轉化成黃色水溶性色素。

中國發明專利zl200910114651.2公開了一種水溶性天然藍色素的制備方法。該制備方法是以京尼平為原料，蛋清作顯色劑，在反應溫度為30℃～80℃恒溫水浴的條件下，反應48h～144h，反應得到的藍色溶液，藍色溶液先用再生纖維素透析袋1000在活水中透析48h～96h，再用sephadex-g20凝膠柱進行分離，分離得到深藍色部位的溶液經減壓濃縮及干燥后得到藍色粉末，即最終產物水溶性藍色素。

中國發明專利zl201310290038.2公開了一種麥冬果實藍色素的制備方法，其包括原料前處理、打漿提取、渣漿分離、靜置、過濾、吸附、洗柱、洗脫、濃縮、噴霧干燥等步驟。與傳統的提取方法相比，本發明提取先采用檸檬水溶液打漿，再微波振蕩，最后采用纖維素酶酶解，可以充分提取麥冬果實中的色素，得到了高色價的藍色素。

至今為止，尚未見由紅曲色素制備藍色衍生物的報道。

技術實現要素：

為了增加紅曲色素的親和性，開拓紅曲色素的用途，本發明提供了一種成本低、工藝簡單的紅曲色素藍色衍生物的制備方法。

為解決上述技術問題，采用圖1工藝流程：

其主要原理如下：

1、化學衍生：以紅曲色素為原料，通過化學衍生，對紅曲紅色素分子進行烯胺化，改變其發色團的共軛體系，延長其共軛鏈長度，使其光吸收波長紅移至640nm左右，得到紅曲色素藍色衍生物；

2、過濾：通過過濾，使反應體系中的不溶性成分得以分離，保證后續產品的溶解性；

3、沉淀：通過沉淀，脫除溶液中的溶劑，并使濾液中的溶質得以濃縮，另可回收其中的溶劑，降低物耗，減少污染；

4、中和：通過中和，提高產品的溶解性，以便適應應用上的要求；

5、溶劑回收：通過溶劑回收，降低物耗，減少污染。

本發明的具體實施按照以下技術方案實施：

①原料：以紅曲菌代謝產生的醇溶性紅曲紅色素為原料，其主要成分為紅斑素和紅曲紅素，其分子結構為：

其中，紅斑素：r=c7h15，紅曲紅素：r=c5h11；

②烯胺化：將上述醇溶性紅曲紅色素加入烯胺化試劑溶液中，于催化劑存在下進行烯胺化反應，醇溶性紅曲紅色素與烯胺化劑的摩爾比為1:0.5～1:3，反應溫度控制在55℃～115℃，反應時間為0.5h～12h；

③離心或過濾:將步驟②反應得到的溶液經離心或過濾，分離其中的不溶性物質，得到溶解性的反應液；

④沉淀、洗滌：將步驟③得到的反應液于攪拌下逐滴加入水中，攪拌10min～3.0h，經離心或過濾后，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph4～ph5，再經離心或過濾，除去游離水分，收集沉淀物；

⑤中和：將收集的沉淀物，于室溫下用1mol/l～6mol/l的堿溶液調節至ph5.5～ph6.0；

⑦干燥、粉碎：將步驟⑥得到的沉淀物干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍色衍生物。

在步驟②所述的烯胺化試劑包括二苯胺、二乙胺、四氫吡咯、哌啶、嗎啉中的一種或幾種。

在步驟②所述的烯胺化劑溶液的溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸、氯仿、四氫呋喃中的一種或幾種。

在步驟②所述的催化化劑包括對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種。

在步驟⑤所用的堿包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氨水或碳酸氫銨中的一種或幾種。

采用本發明方法制備的紅曲色素藍色衍生物，其最大吸收波長為631nm，色價e631nm^1%1cm高于100，最終產物的得率可達90%以上，其可見光譜圖如圖2所示。

本發明的顯著優點在于：

（1）本發明制得的該衍生物易溶于乙醇、乙酸、四氫呋喃、乙腈，微溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚；具有良好的熱穩定性，0℃～120℃環境下對色素無影響；色素在ph≤5范圍內具有良好的穩定性，氧化劑和還原劑對色素沒有不良影響，且對金屬離子穩定；具有較強的耐光性，于室內可以長時間保存不褪色。

（2）本發明方法制備的紅曲色素藍色衍生物可以用于紡織工業、塑膠工業和印刷業的著色；可以作為光伏產業的有機敏化劑；可以用于醫藥品和日化品等行業的加工著色。

（3）與傳統方法相比較，采用本發明的方法制備的紅曲色素藍色衍生物，其反應原料易得，價格相對低廉。工藝簡單，產物易分離，反應條件溫和。產生的廢棄物可通過循環使用，達到綠色環保。

附圖說明

圖1工藝流程圖。

圖2為紅曲色素藍色衍生物的可見光譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的描述。

實施例1

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml乙醇中溶解，再加入0.4ml四氫吡咯，于55℃下攪拌溶解完全加入0.006g檸檬酸，于55℃下回流反應12小時，反應結束后，將反應得到的溶液經過濾，分離其中的不溶性物質，得到溶解性的反應液，于攪拌下將該反應液逐滴加入200ml水中，完成后繼續攪拌3.0h，經過濾，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph5，再經過濾，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用6mol/l碳酸氫鈉溶液調節至ph6.0，將得到的沉淀物于105℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍色衍生物。

實施例2

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml乙腈中溶解，再加入0.2ml二乙胺，于50℃下攪拌溶解完全加入0.3ml鹽酸，于45℃下回流反應10min，反應結束后，將反應得到的溶液經離心，分離其中的不溶性物質，得到溶解性的反應液，于攪拌下將該反應液逐滴加入200ml水中，完成后繼續攪拌1.0h，經離心，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph4.5，再經離心，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用1mol/l氫氧化鈉溶液調節至ph6.0，將得到的沉淀物于85℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍色衍生物。

實施例3

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml冰乙酸中溶解，再加入0.6g二苯胺，于95℃下攪拌溶解完全加入0.1ml濃硫酸，于95℃下回流反應4小時，反應結束后，將反應得到的溶液經離心，分離其中的不溶性物質，得到溶解性的反應液，于攪拌下將該反應液逐滴加入200ml水中，完成后繼續攪拌2.0h，經離心，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph5.0，再經離心，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用2mol/l碳酸鈉溶液調節至ph6.0，將得到的沉淀物于105℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍色衍生物。

實施例4

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml丙酮中溶解，再加入0.3ml哌啶，于50℃下攪拌溶解完全加入0.006g對甲苯磺酸，于50℃下回流反應12小時，反應結束后，將反應得到的溶液經離心，分離其中的不溶性物質，得到溶解性的反應液，于攪拌下將該反應液逐滴加入200ml水中，完成后繼續攪拌2.0h，經離心，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph5，再經離心，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用1mol/l氫氧化鉀溶液調節至ph6.0，將得到的沉淀物于105℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍色衍生物。

實施例5

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml四氫呋喃中溶解，再加入0.2ml嗎啉，于50℃下攪拌溶解完全加入0.01ml乳酸，于50℃下回流反應12小時，反應結束后，將反應得到的溶液經過濾，分離其中的不溶性物質，得到溶解性的反應液，于攪拌下將該反應液逐滴加入200ml水中，完成后繼續攪拌3.0h，經過濾，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph4.5，再經過濾，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用2mol/l碳酸鉀溶液調節至ph6.0，將得到的沉淀物于85℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍色衍生物。

實施例6

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml氯仿中溶解，再加入0.5g二苯胺，于45℃下攪拌溶解完全加入0.1g酒石酸，于45℃下回流反應12小時，反應結束后，將反應得到的溶液經離心，分離其中的不溶性物質，得到溶解性的反應液，于攪拌下將該反應液逐滴加入200ml水中，完成后繼續攪拌3.0h，經離心，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph5，再經離心，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用3mol/l氨水溶液調節至ph6.0，將得到的沉淀物于95℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍色衍生物。