一種單分散聚苯乙烯微球及其制備方法與應用與流程

本發明屬于乳液聚合
技術領域：
，涉及一種單分散聚苯乙烯微球及其制備方法與應用。
背景技術：
：乳液聚合是合成高分子材料的一項重要實施方法。時至今日，該方法已相當成熟，機理研究也相當透徹。簡單說來，在該方法中，水通常作為介質，不溶于水(或微溶于水)的聚合單體作為分散相在乳化劑的作用下分散于水中。乳化劑的作用是將油溶性的單體分散成納米級別的液滴或更大的液滴，乳化劑可以在水中形成膠束，油溶性的單體就存在于膠束內部(有極少量的單體微溶于水)，它能起到穩定納米液滴的作用。引發單體聚合的物質為引發劑，在乳液聚合中，引發劑通常是水溶性的。在熱的作用下，引發劑熱分解，產生自由基，自由基與微溶于水中的極少量單體反應，形成單體自由基，單體自由基進一步引發一系列的單體聚合。就這樣，當形成的聚合物的分子量足夠高時，由于其水溶性變差，從水溶液中析出，析出的聚合物分子鏈由于其高的表面能，會吸附到膠束表面，進而引發膠束內部的單體聚合(由于聚合物鏈上仍舊含有沒有被淬滅掉的自由基，再加上膠束內部含有聚合單體，那么聚合反應仍舊進行)。這時的聚合場所，就由水溶液的均相體系轉移到膠束內部。在整個聚合反應中，膠束提供了主要的聚合反應場所(因為大部分單體都在膠束以及大的液滴內，反應是在膠束內進行，隨著膠束內的單體逐漸被反應掉，大的液滴內的單體會轉移到膠束內)。隨著反應的進行，整個聚合體系的單體不斷被消耗，膠束粒子不斷長大。最后聚合單體被消耗殆盡，膠束內部的反應隨之終止，最終得到聚合物納米粒子。因此，通過控制單體的加入量和乳化劑的濃度就可以控制形成的聚合物納米粒子的粒徑。在乳液聚合中，乳化劑的使用大大增加了聚合反應的穩定性，避免了聚合過程中納米粒子的團聚。但隨之而來的問題是，乳化劑往往會被吸附到聚合物納米粒子表面上或被包裹到內部，很難除掉。鑒于此，無皂乳液聚合發展起來。無皂乳液聚合，是指沒有乳化劑(或低于其臨界膠束濃度)的參與的乳液聚合。通過控制水溶液的離子強度或者酸堿度可以實現無皂乳液聚合。另一個重要實施方法就是通過共聚的方法來達到此目的。在這種方法中，通過加入少量或者微量的水溶性的單體，這種單體形成的聚合物由于是水溶性的，可進一步作為乳化劑使用，來穩定后續生成的聚合物納米粒子。據現有文獻報道，現在用于無皂乳液聚合的單體大致有丙烯酸類，如甲基丙烯酸、丙烯酸，還有一些酰胺類單體如n-異丙基丙烯酰胺。在苯乙烯的無皂乳液聚合中，加入微量的以上單體，可使制備得到的聚苯乙烯納米粒子很均勻地分散于乳液中，而不發生團聚。在隨后的一些研究中，有一些針對上述方法的改進。總體來說，雖然這種方法有效地避免了乳化劑的使用，但是這種方法制備得到的聚合物乳液的粒徑分布仍舊較寬，而且儲存穩定性很差，長時間存放，會導致大量沉淀的產生。申請號為200510111140.7的中國發明專利公開了一種粒徑連續可控單分散聚苯乙烯微球的制備方法，該方法包括以下步驟：將ph值為8-10的水和引發劑的混合溶液(a)與苯乙烯和丙烯酸的混合單體(b)在氮氣保護下，65-75℃反應10-14小時，冷卻，再用超聲波分散，獲得含有聚苯乙烯微球的乳液，然后收集粒徑為50-380nm的聚苯乙烯微球的乳液。該專利技術可通過調節苯乙烯與丙烯酸的混合單體(b)的配比，獲得不同粒徑的聚苯乙烯微球。不同于上述專利技術，本發明是將n-異丙基丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑或者n-異丙基丙烯酰胺和乙烯基吡啶作為原料，引入到苯乙烯的聚合體系中來。相比于上述專利，本發明的技術優點主要體現在以下幾個方面：1)不需要調節反應體系的ph值；2)制備得到的乳液本身很穩定，不發生團聚，不需要超聲波的分散；3)制備得到的乳液中納米粒子的單分散性很好，通過控制單體的濃度就可以得到單分散性很好的某一粒徑的納米粒子，不需要用其它輔助手段分離富集某一特定粒徑范圍的納米粒子。申請號為200710098739.0的中國發明專利公開了一種單分散性聚苯乙烯微球的粒徑可控的制備方法，該方法以苯乙烯為單體，過硫酸鉀為引發劑，水為反應媒介，以聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，采用無皂乳液聚合的方法，制備聚苯乙烯微球；制備所得的單分散性聚苯乙烯微球的粒徑范圍為250-1400nm。不同于上述專利技術，本發明是將n-異丙基丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑或者n-異丙基丙烯酰胺和乙烯基吡啶作為原料，引入到苯乙烯的聚合體系中來，而且本發明無需使用穩定劑。相比于上述專利，本發明的技術優點主要體現在以下幾個方面：1)無需使用穩定劑，不需要額外清除產物中的穩定劑；2)制備得到的微球的粒徑范圍更廣，在250nm粒徑范圍以下也可以涉及。技術實現要素：本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種單分散性好，儲存穩定性優異，光學性能良好的單分散聚苯乙烯微球。本發明的另一個目的就是提供所述單分散聚苯乙烯微球的制備方法。本發明的再一個目的就是提供所述單分散聚苯乙烯微球的應用。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種單分散聚苯乙烯微球，該聚苯乙烯微球是以苯乙烯為主要單體，采用n-異丙基丙烯酰胺與乙烯基吡啶作為共聚單體，或者采用n-異丙基丙烯酰胺與1-乙烯基咪唑作為共聚單體，通過無皂乳液聚合反應制備而成。所述的苯乙烯占總單體摩爾的百分含量≥80％，但不包括100％。所述的n-異丙基丙烯酰胺占總單體摩爾的百分含量＜20％，但不包括0。所述的乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑占總單體摩爾的百分含量≤5％，但不包括0；所述的乙烯基吡啶包括2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶中的一種。所述的聚苯乙烯微球的粒徑為50-600nm。一種單分散聚苯乙烯微球的制備方法，該方法具體包括以下步驟：步驟(1)：將苯乙烯與n-異丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反應容器中，再加入乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑，通入惰性氣體，攪拌；步驟(2)：在攪拌條件下，將反應容器加熱，升溫至60-85℃，恒溫3-10分鐘，再加入引發劑，依苯乙烯的加入量，反應在4-48小時，即制得單分散聚苯乙烯微球。步驟(1)所述的苯乙烯與水的質量比為0.05-50:100。步驟(2)所述的引發劑包括偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種。步驟(2)所述的引發劑與苯乙烯的摩爾比為1:1-100000。一種單分散聚苯乙烯微球的應用，所述的單分散聚苯乙烯微球用于制備乳膠漆、變色油墨或光子晶體器件。本發明以苯乙烯為主要單體，采用n-異丙基丙烯酰胺與含有吡啶基團或者咪唑基團的單體作為共聚單體，使得到聚苯乙烯微球分散性更好，乳液儲存性更穩定。而且，該乳液可在變色油墨中使用，有望解決變色油墨生產成本昂貴的缺點。本發明在單分散聚苯乙烯微球的制備過程中，使用了三種單體，分別是n-異丙基丙烯酰胺，乙烯基吡啶，苯乙烯或者n-異丙基丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑，苯乙烯。在這三種單體中，由于n-異丙基丙烯酰胺，乙烯基吡啶或者n-異丙基丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑的競聚率要高于苯乙烯的競聚率，所以在聚合過程中，首先更多的是n-異丙基丙烯酰胺和乙烯基吡啶或者n-異丙基丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑的共聚，這樣就首先形成聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)的共聚物。聚(n-異丙基丙烯酰胺)本身具有溫敏性，形成的共聚物由于含有大量的聚(n-異丙基丙烯酰胺)鏈段，所以該共聚物也具有一定的溫敏性。在反應溫度下，該共聚物會團聚成納米粒子，并提供了一個相對疏水的環境。該疏水的納米粒子內部由于仍舊含有活性的自由基，而且苯乙烯作為疏水單體會進入該疏水的環境，進一步聚合成為聚苯乙烯長鏈聚合物，由于聚苯乙烯和聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚苯乙烯和聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)之間的相容性很差，所以兩者會發生相分離。相比于聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)，聚苯乙烯更疏水。相分離過程中，聚苯乙烯朝遠離水環境的方向分離，而聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)會朝著水環境的方向進行，所以最終得到的納米粒子為核殼或者近似核殼結構。其中聚苯乙烯為核，聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)為殼。在整個反應過程中聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(n-異丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)起到了如下作用：第一，為苯乙烯的聚合提供了一個納米尺度的微環境，該微環境最終發展為聚苯乙烯納米粒子。該納米粒子表面富集了更多的該共聚物的組份。第二，由于該共聚物分子鏈含有可季銨化的基本單元如乙烯基吡啶或者1-乙烯基咪唑，從而使納米粒子表面帶有正電荷。由于靜電排斥，所以納米粒子之間很難發生團聚。這也是得到的聚合物乳液能夠長期穩定存在而不會發生團聚或者沉降的原因。與現有技術相比，本發明具有以下特點：1)制備得到的聚苯乙烯微球單分散性好；2)制備得到的乳液具有永久的儲存穩定性；3)整個制備過程簡單，一鍋法反應，而且沒有后處理步驟；4)在不添加其它助劑的條件下，可制備顏色鮮艷的光子晶體膜，且光子晶體膜的顏色隨著觀察角度的變化而變化。附圖說明圖1為實施例1制備得到的單分散聚苯乙烯微球電鏡圖；圖2為實施例2制備得到的單分散聚苯乙烯微球電鏡圖；圖3為實施例3制備得到的單分散聚苯乙烯微球電鏡圖；圖4為實施例4制備得到的光子晶體膜的電鏡表征；圖5為實施例5制備得到的單分散聚苯乙烯微球電鏡圖；圖6為實施例6制備得到的單分散聚苯乙烯微球電鏡圖。具體實施方式本發明提供制備單分散聚苯乙烯微球的方法及其應用，特別地，該方法制備得到的納米粒子單分散性以及儲存穩定性好，制備過程簡單，無后處理步驟。特別地，用該方法制備的聚合物納米粒子制備光子晶體薄膜時，從不同的角度觀察，會有不同的顏色變化。以下結合附圖對本發明的實施例作詳細說明。具體實施例均以本發明的技術方案為前提進行實施，包括詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述實施例。實施例1本實施例制備單分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步驟：將300mgn-異丙基丙烯酰胺，30μl1-乙烯基咪唑，以及4ml苯乙烯加入到50ml去離子水中，在攪拌條件下通氮氣20分鐘，在此期間升溫至75℃。在75℃條件下穩定5分鐘，加入50mg偶氮二異丁基脒鹽酸鹽引發聚合。攪拌速度維持在750-1250rpm，反應進行至少12小時。本實施例制備得到的聚苯乙烯微球如圖1所示。其單分散性及儲存穩定性如表格1所示。實施例2本實施例制備單分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步驟：將300mgn-異丙基丙烯酰胺，100μl4-乙烯基吡啶，以及12ml苯乙烯加入到100ml去離子水中，在攪拌條件下通氮氣20分鐘，在此期間升溫至70℃。在70℃條件下穩定5分鐘，加入120mg偶氮二異丁基脒鹽酸鹽引發聚合。攪拌速度維持在750-1250rpm，反應進行至少24小時。本實施例制備得到的聚苯乙烯微球如圖2所示。其單分散性及儲存穩定性如表格1所示。實施例3將300mgn-異丙基丙烯酰胺，100μl2-乙烯基吡啶，以及12ml苯乙烯加入到100ml去離子水中，在攪拌條件下通氮氣20分鐘，在此期間升溫至70℃。在70℃條件下穩定5分鐘，加入120mg偶氮二異丁基脒鹽酸鹽引發聚合。攪拌速度維持在750-1250rpm，反應進行至少24小時。本實施例制備得到的聚苯乙烯微球如圖3所示。其單分散性及儲存穩定性如表格1所示。實施例4本實施例采用實施例1制得的單分散聚苯乙烯微球來制備光子晶體膜。將實施例1制得的聚苯乙烯微球乳液滴加到塑料培養皿上，室溫下靜置24小時，待溶劑揮發完全即可得到。對該光子晶體膜的電鏡表征如圖4所示。實施例5本實施例制備單分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步驟：將226mgn-異丙基丙烯酰胺，28μl1-乙烯基咪唑，36μl1,4-二溴丁烷，以及2ml苯乙烯加入到50ml去離子水中，在攪拌條件下通氮氣20分鐘，在此期間升溫至68℃。在68℃條件下穩定5分鐘，加入25mg偶氮二異丁基脒鹽酸鹽引發聚合。攪拌速度維持在750-1250rpm，反應進行至少12小時。所制備得到的聚苯乙烯納米粒子如圖5所示。其單分散性及儲存穩定性如表格1所示。實施例6本實施例制備單分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步驟：將226mgn-異丙基丙烯酰胺，28μl1-乙烯基咪唑，46.5μl1,6-二溴己烷,以及2ml苯乙烯加入到50ml去離子水中，在攪拌條件下通氮氣20分鐘，在此期間升溫至73℃。在73℃條件下穩定5分鐘，加入25mg偶氮二異丁基脒鹽酸鹽引發聚合。攪拌速度維持在750-1250rpm，反應進行至少12小時。所制備得到的聚苯乙烯納米粒子如圖6所示。其單分散性及儲存穩定性如表格1所示。表格1：樣品來源單分散指數穩定性實施例11.05>1年實施例21.03>1年實施例31.04>1年實施例51.05>1年實施例61.07>1年實施例7本實施例單分散聚苯乙烯微球，是以苯乙烯為主要單體，采用n-異丙基丙烯酰胺與1-乙烯基咪唑作為共聚單體，通過無皂乳液聚合反應制備而成。其中，苯乙烯占總單體摩爾的百分含量為80％，n-異丙基丙烯酰胺占總單體摩爾的百分含量為18％，1-乙烯基咪唑占總單體摩爾的百分含量為2％。本實施例聚苯乙烯微球的粒徑為50nm。本實施例單分散聚苯乙烯微球的制備方法，具體包括以下步驟：步驟(1)：將苯乙烯與n-異丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反應容器中，再加入1-乙烯基咪唑，通入惰性氣體，攪拌；步驟(2)：在攪拌條件下，將反應容器加熱，升溫至75℃，恒溫10分鐘，再加入引發劑，反應12小時，即制得單分散聚苯乙烯微球。步驟(1)苯乙烯與水的質量比為0.5：100。步驟(2)引發劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。步驟(2)引發劑與苯乙烯的摩爾比為1:50。本實施例單分散聚苯乙烯微球用于制備乳膠漆、變色油墨或光子晶體器件。實施例8本實施例單分散聚苯乙烯微球，是以苯乙烯為主要單體，采用n-異丙基丙烯酰胺與1-乙烯基咪唑作為共聚單體，通過無皂乳液聚合反應制備而成。其中，苯乙烯占總單體摩爾的百分含量為95％，n-異丙基丙烯酰胺占總單體摩爾的百分含量為4.5％，1-乙烯基咪唑占總單體摩爾的百分含量為0.5％。本實施例聚苯乙烯微球的粒徑為600nm。本實施例單分散聚苯乙烯微球的制備方法，具體包括以下步驟：步驟(1)：將苯乙烯與n-異丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反應容器中，再加入1-乙烯基咪唑，通入惰性氣體，攪拌；步驟(2)：在攪拌條件下，將反應容器加熱，升溫至75℃，恒溫3分鐘，再加入引發劑，反應36小時，即制得單分散聚苯乙烯微球。步驟(1)苯乙烯與水的質量比為35：100。步驟(2)引發劑為過硫酸鉀。步驟(2)引發劑與苯乙烯的摩爾比為1:300。本實施例單分散聚苯乙烯微球用于制備乳膠漆、變色油墨或光子晶體器件。實施例9本實施例單分散聚苯乙烯微球，是以苯乙烯為主要單體，采用n-異丙基丙烯酰胺與4-乙烯基吡啶作為共聚單體，通過無皂乳液聚合反應制備而成。其中，苯乙烯占總單體摩爾的百分含量為94％，n-異丙基丙烯酰胺占總單體摩爾的百分含量為5％，4-乙烯基吡啶占總單體摩爾的百分含量為1％。本實施例聚苯乙烯微球的粒徑為100nm。本實施例單分散聚苯乙烯微球的制備方法，具體包括以下步驟：步驟(1)：將苯乙烯與n-異丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反應容器中，再加入4-乙烯基吡啶，通入惰性氣體，攪拌；步驟(2)：在攪拌條件下，將反應容器加熱，升溫至70℃，恒溫5分鐘，再加入引發劑，反應12小時，即制得單分散聚苯乙烯微球。步驟(1)苯乙烯與水的質量比為3：100。步驟(2)引發劑為過硫酸銨。步驟(2)引發劑與苯乙烯的摩爾比為1:250。本實施例單分散聚苯乙烯微球用于制備乳膠漆、變色油墨或光子晶體器件。上述的對實施例的描述是為便于該
技術領域：
的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12