本發明屬于納米改性復合材料領域，涉及一種納米復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
聚乙烯由于質輕、無毒，具有優異的介電性能、化學穩定性和抗腐蝕等優點，且價格低廉，成型加工容易，可廣泛應用于電器、化工、食品、機械等行業。隨著科學技術的不斷發展，對于聚乙烯材料的性能提出了更高的要求，希望其具有更加優良的力學性能和耐熱耐老化性能。因此，對于聚乙烯的改性時目前研究的熱點。
cn103881187a公開了一種納米碳纖維改性聚乙烯材料，其組分按質量百分數配比為：聚乙烯50％～70％、納米碳纖維3％～15％、填料15％～40％、相容劑2％～5％、分散劑0.1％～2％、偶聯劑0.1％～1％、抗氧劑0.1％～1％、其它添加劑0.1％～1％。該發明制得的納米碳纖維改性聚乙烯材料，具有高強度、高彈性、高剛度和顯著提高抗靜電能力。
cn1817954a公開了一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法，其復合材料的制備工藝步驟為：在反應器中通入氮氣，然后將聚烯烴、未改性層狀硅酸鹽、第一單體、第二單體、第三單體、引發劑，浸泡溶脹，經攪拌后將產物真空狀態下干燥得到改性母料，將母料、聚烯烴混合均勻，混煉得到聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料。然而該材料的力學性能并不是很好，此外其耐熱耐老化性能一般。
因此，在本領域中，期望得到一種具有更加優良的機械性能以及具有良好耐熱耐老化性能的聚乙烯復合材料。
技術實現要素：
針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種納米復合材料及其制備方法和應用。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一方面，本發明提供一種納米復合材料，所述納米復合材料由納米改性母料與聚乙烯制備得到，所述納米改性母料由以下重量份的組分制備得到：
在本發明中納米復合材料采用聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、納米纖維素、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑制備得到納米改性母料，該納米改性母料中由于分散有納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒和納米纖維素，使得納米改性母料具有良好的機械性能，此外，硅烷偶聯劑能夠增強納米碳酸鈣、納米纖維素和陶瓷納米顆粒與聚乙烯材料的相容性，使其具有更好的分散效果，以獲得更加優異的性能。
在本發明的納米改性母料的制備原料中，聚乙烯的用量為50-60重量份，例如51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份或59重量份。
在本發明的納米改性母料的制備原料中，納米碳酸鈣的用量為10-15重量份，例如11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份或15重量份。
在本發明的納米改性母料的制備原料中，陶瓷納米顆粒的用量為10-15重量份，例如10.4重量份、10.8重量份、11重量份、11.3重量份、11.5重量份、11.8重量份、12重量份、12.5重量份、12.8重量份、13重量份、13.5重量份、13.8重量份、14重量份、14.3重量份、14.5重量份或14.8重量份。
在本發明的納米改性母料的制備原料中，納米纖維素的用量為5-8重量份，例如5.5重量份、5.8重量份、6重量份、6.3重量份、6.5重量份、6.8重量份、7重量份、7.3重量份、7.5重量份或7.8重量份。
在本發明的納米改性母料的制備原料中，硅烷偶聯劑的用量為10-20重量份，例如10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
在本發明的納米改性母料的制備原料中，第一單體的用量為10-30重量份，例如11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或29重量份。
在本發明的納米改性母料的制備原料中，第二單體的用量為10-30重量份，例如11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或29重量份。
在本發明的納米改性母料的制備原料中，引發劑的用量為0.3-3重量份，例如0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
優選地，所述聚乙烯為高密度聚乙烯或低密度聚乙烯
優選地，所述納米碳酸鈣的平均粒徑為10-100nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm，優選60-100nm。
優選地，其特征在于，所述陶瓷納米顆粒的平均粒徑為10-100nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm，優選10-50nm。
優選地，所述第一單體為馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一種，優選馬來酸酐。
優選地，所述第二單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯，優選苯乙烯。
優選地，所述引發劑為過氧化物類引發劑，優選為過氧苯甲酰或過氧化二異丙苯。
在本發明中，所述納米復合材料中納米改性母料與聚乙烯的質量比為(1-3)：(8-9)，例如1:8、1.5:8、1:9、1.5:9、2:8、2.5:8、3:8、3.5:8、2:9、2.5:9或3:9。
在本發明所述的納米復合材料中，納米改性母料由以下方法制備得到：在氮氣保護下，將聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑在10-25℃溶脹10-20min，而后在80-100℃下攪拌反應0.5-5小時，產物干燥得到所述納米改性母料。
在納米改性母料的制備方法中，所述溶脹溫度可以為11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃或24℃；溶脹時間可以為11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min；所述反應溫度可以為81℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃、97℃或99℃；所述攪拌時間可以為0.6小時、0.8小時、1小時、1.3小時、1.5小時、1.8小時、2小時、2.3小時、2.5小時、2.8小時、3小時、3.5小時、3.8小時、4小時、4.3小時、4.5小時或4.8小時。
另一方面，本發明提供如第一方面所述的納米復合材料的制備方法，所述方法為：制備納米改性母料，將納米改性母料與聚乙烯混合均勻，混煉，得到所述納米復合材料。
在本發明納米復合材料的制備方法中，所述混煉在雙螺桿擠出機中進行。
優選地，所述雙螺桿擠出機螺桿區域的預熱溫度為200-300℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃。
優選地，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉速為250-400r/min，例如255r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min或390r/min。
作為本發明的優選技術方案，所述納米復合材料的制備方法包括以下步驟：
(1)在氮氣保護下，將聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、納米纖維素、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑在10-25℃溶脹10-20min，而后在80-100℃下攪拌反應0.5-5小時，產物干燥得到納米改性母料；
(2)將納米改性母料與聚乙烯混合均勻，在雙螺桿擠出機中混煉，所述雙螺桿擠出機螺桿區域的預熱溫度為200-300℃，螺桿轉速為250r/min-400r/min，得到所述納米復合材料。
在本發明的制備方法中，利用原位接枝插層技術，在有機單體進入納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒和納米纖維素層間的同時，與聚乙烯進行固相接枝，從而得到具有插層結構的納米復合材料，在該過程中，硅烷偶聯劑可以增強納米碳酸鈣和陶瓷納米顆粒以及納米纖維素與聚乙烯材料的相容性，實現原料間的更好分散以及聚乙烯與無機物的納米復合，從而有效提高聚乙烯塑料的力學性能、耐熱性及耐老化性等。
另一方面，本發明提供了第一方面所述的納米復合材料在塑料管材中的應用。
相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：
在本發明中納米復合材料采用聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、納米纖維素、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑制備得到納米改性母料，該納米改性母料中由于分散有納米碳酸鈣、納米纖維素和陶瓷納米顆粒，使得納米改性母料具有良好的機械性能，此外，硅烷偶聯劑能夠增強納米碳酸鈣納米纖維素和陶瓷納米顆粒與聚乙烯材料的相容性，使其具有更好的分散效果，利用原位接枝插層技術得到具有插層結構的納米復合材料，實現聚乙烯與無機物的納米復合，本發明制備的納米復合材料的拉伸強度可高達176-188mpa，彎曲強度高達182-196mpa，具有良好的機械性能，并且其熱變形溫度高達165-175℃，熱老化150℃下1000h以上不脆，具有優良的耐熱耐老化性能。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
在本實施例中，由所述納米復合材料由納米改性母料與聚乙烯制備得到，所述納米改性母料與聚乙烯的質量比為1:9，所述納米改性母料由以下重量份的組分制備得到：
制備方法如下：
(1)在氮氣保護下，將聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、納米纖維素、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑在25℃溶脹10min，而后在100℃下攪拌反應0.5小時，產物干燥得到納米改性母料；
(2)將納米改性母料與聚乙烯混合均勻，在雙螺桿擠出機中混煉，所述雙螺桿擠出機螺桿區域的預熱溫度為300℃，螺桿轉速為400r/min，得到所述納米復合材料。
實施例2
在本實施例中，由所述納米復合材料由納米改性母料與聚乙烯制備得到，所述納米改性母料與聚乙烯的質量比為2:8，所述納米改性母料由以下重量份的組分制備得到：
制備方法如下：
(1)在氮氣保護下，將聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、納米纖維素、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑在20℃溶脹15min，而后在80℃下攪拌反應5小時，產物干燥得到納米改性母料；
(2)將納米改性母料與聚乙烯混合均勻，在雙螺桿擠出機中混煉，所述雙螺桿擠出機螺桿區域的預熱溫度為200℃，螺桿轉速為300r/min，得到所述納米復合材料。
實施例3
在本實施例中，由所述納米復合材料由納米改性母料與聚乙烯制備得到，所述納米改性母料與聚乙烯的質量比為3:8，所述納米改性母料由以下重量份的組分制備得到：
制備方法如下：
(1)在氮氣保護下，將聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、納米纖維素、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑在10℃溶脹20min，而后在90℃下攪拌反應3小時，產物干燥得到納米改性母料；
(2)將納米改性母料與聚乙烯混合均勻，在雙螺桿擠出機中混煉，所述雙螺桿擠出機螺桿區域的預熱溫度為250℃，螺桿轉速為250r/min，得到所述納米復合材料。
實施例4
在本實施例中，由所述納米復合材料由納米改性母料與聚乙烯制備得到，所述納米改性母料與聚乙烯的質量比為3:9，所述納米改性母料由以下重量份的組分制備得到：
制備方法如下：
(1)在氮氣保護下，將聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、納米纖維素、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑在25℃溶脹15min，而后在80℃下攪拌反應4小時，產物干燥得到納米改性母料；
(2)將納米改性母料與聚乙烯混合均勻，在雙螺桿擠出機中混煉，所述雙螺桿擠出機螺桿區域的預熱溫度為200℃，螺桿轉速為400r/min，得到所述納米復合材料。
實施例5
在本實施例中，由所述納米復合材料由納米改性母料與聚乙烯制備得到，所述納米改性母料與聚乙烯的質量比為2:9，所述納米改性母料由以下重量份的組分制備得到：
制備方法如下：
(1)在氮氣保護下，將聚乙烯、納米碳酸鈣、陶瓷納米顆粒、納米纖維素、硅烷偶聯劑、第一單體、第二單體和引發劑在25℃溶脹10min，而后在100℃下攪拌反應2小時，產物干燥得到納米改性母料；
(2)將納米改性母料與聚乙烯混合均勻，在雙螺桿擠出機中混煉，所述雙螺桿擠出機螺桿區域的預熱溫度為300℃，螺桿轉速為250r/min，得到所述納米復合材料。
對比例1
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中不使用納米碳酸鈣納、米碳化硅和陶瓷納米顆粒，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例2
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中不使用納米碳酸鈣和陶瓷納米顆粒，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例3
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中不使用納米碳酸鈣，陶瓷納米顆粒的用量為23重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例4
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中不使用陶瓷納米顆粒，納米碳酸鈣的用量為23重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例5
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中納米碳酸鈣的用量為8重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例6
與實施例3的不同之處在于，納米改性母料的原料中納米碳酸鈣的用量為17重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例3相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例3相同，制備方法以及條件均與實施例3相同。
對比例7
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中陶瓷納米顆粒的用量為8重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例8
與實施例3的不同之處在于，納米改性母料的原料中陶瓷納米顆粒的用量為17重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例3相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例3相同，制備方法以及條件均與實施例3相同。
對比例9
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中不使用納米纖維素，陶瓷納米顆粒的用量為16重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例10
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中納米纖維素的用量為4重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例11
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中納米纖維素的用量為9重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例12
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中不使用硅烷偶聯劑，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例13
與實施例1的不同之處在于，納米改性母料的原料中硅烷偶聯劑的用量為22重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例1相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例1相同，制備方法以及條件均與實施例1相同。
對比例14
與實施例2的不同之處在于，納米改性母料的原料中硅烷偶聯劑的用量為8重量份，除此之外其余原料的選擇以及原料用量均與實施例2相同，納米改性母料與聚乙烯的質量比也與實施例2相同，制備方法以及條件均與實施例2相同。
對實施例1-5以及對比例1-14制備得到的復合材料按標準尺寸注塑成測試用的標準樣條，其性能按國家標準測試，結果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本發明制備的納米復合材料的拉伸強度可高達176-188mpa，彎曲強度高達182-196mpa，具有良好的機械性能，并且其熱變形溫度高達165-175℃，熱老化150℃下1000h以上不脆，具有優良的耐熱耐老化性能。而如果在納米改性母料的原料中不使用不使用納米碳酸鈣納、納米纖維素和陶瓷納米顆粒三者或者不使用納米碳酸鈣和陶瓷納米顆粒(對比例1和對比例2)，則得到的復合材料的性能明顯下降，當在納米改性母料的原料中使用納米碳酸鈣納、納米纖維素和陶瓷納米顆粒其中的一者或二者時，雖然得到的復合材料的機械性能和耐熱耐老化相比不加入時的復合材料的性能有所改善，但是改善不明顯，可見三者對于增強復合材料的性能具有協同作用。此外，如果三者的用量過多或過少(對比例5-8以及對比例10-11)，則其復合材料的性能仍然不能得到有效的提高。此外，如果納米改性母料的原料中不使用硅烷偶聯劑(對比例12)，則會使得聚乙烯與納米無機材料之間的相容性較差，分散性得不到優化，從而使得復合材料的性能不能顯著提升，并且如果硅烷偶聯劑用量過少或過多(對比例13-14)，其改善效果不明顯。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的納米復合材料及其制備方法和應用，但本發明并不局限于上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。