本發明屬于高分子材料加工領域，具體涉及一種織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜及其制備方法和應用。
背景技術：
啞光聚酯薄膜主要應用在熱轉移膜、燙金膜、燙布、皮革、轉移紙、裝飾板材型材、鍍鋁彩印包裝、標牌等產品上。啞光聚酯薄膜從分類上根據光澤度的大小，通常分為低啞度、中啞度、高啞度三大類。目前市場上高啞度產品較少(高啞度薄膜定義：霧度大于95％，光澤度小于17％)，大多數為低啞度、中啞度產品。
高啞度啞光聚酯薄膜可以應用在高檔化妝品包裝、高檔裝飾板材型材、轉移煙包內襯紙、燙皮革、燙布匹等轉移產品上，這些高檔產品對圖案表面通常都會要求有很低的光澤度，甚至是無光澤。薄膜廠家或下游用戶為了得到高啞度的啞光聚酯薄膜，需在中啞度啞光聚酯薄膜或光膜的表面進行一道降低表面光澤度的涂布處理工序。這樣既降低生產效率、增加產品不良率，又增加產品成本。
啞光聚酯薄膜產品，通常是采用加入高濃度的添加劑的方法，濃度越高，霧度越高，光澤度越低。但是，太多的添加劑含量的加入對生產、工藝以及下游企業的使用有很大影響，而且簡單通過增加添加劑含量的方式制造的啞光聚酯薄膜只能達到中啞度。添加劑應控制在一定濃度范圍內，因為隨著添加劑濃度的提高，使薄膜機械強度下降，拉伸困難，容易出現不能成膜、破膜、拉伸厚度不均勻等現象。添加劑的濃度與產品霧度、光澤度存在著一條曲線的關系，隨著添加劑含量的提高，制成的薄膜的霧度不斷提高，光澤度不斷降低。但是當添加劑含量達到一定濃度后，霧度、光澤度趨向穩定，不再變化，這時再提高添加劑含量已無效果。添加劑的類型、添加劑粒徑的大小也會影響到曲線的斜率以及下游的應用。
不同類型的添加劑取得的啞光效果各異，單一品種的添加劑已不能滿足要求。此外，太大粒徑的添加劑會造成薄膜表面過于粗糙，降低薄膜印刷性能，容易出現油墨附著困難的問題，因此要控制添加劑的粒徑。具體解決方法是采用適當的不同粒徑二氧化硅添加劑進行復配，并適量添加聚酯彈性體來配制母料，再使用該母料與普通中性切片進行配比作為原料，配套適宜的拉膜生產工藝，可在添加劑濃度增加不多、不影響薄膜正常生產的情況下，獲得高啞度啞光聚酯薄膜。
織物冷轉移印花是采用水性色漿，首先將預先設計的花型圖案印刷到轉印載體上，其次在室溫下通過壓力作用和潤濕作用將轉印載體上的花型圖案轉移到織物上，再通過冷堆或蒸化進行固色，最后水洗去除浮色，烘干收卷，從而完成織物冷轉移印花過程，獲得預先設計好的花型圖案的織物。
傳統的織物冷轉移印花的轉印載體多為轉印紙或轉印膜，對轉印紙而言，必須在原紙上涂覆一層離型劑，既能阻止印刷時水性色漿的滲透，又能確保轉印時水性色漿的脫離。對轉印膜而言，必須涂覆一層隔離劑和若干層承墨劑，方可完成轉印水性色漿的目的。離型劑、隔離劑、承墨劑等多為有機溶劑，對環境存在污染，而且這些溶劑的涂覆效果對織物的品質有著直接的影響，導致企業的生產成本和操作難度提高，并且下游客戶在使用時易出現印刷白點缺陷，轉移后織物表面也會出現白點，影響產品最終品質。
技術實現要素：
發明目的：為了克服織物冷轉移印花領域現有轉印載體存在的不足，本發明提供一種織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜，該啞光聚酯薄膜除具有普通聚酯薄膜優異的性能外，還具有高霧度，低光澤度的特點，具有較好的鍍鋁和印刷性能，在織物冷轉移印花中可以作為轉印載體，轉印效果好，并且可以改善印刷白點缺陷，減少轉移印花工藝流程，降低操作難度。
本發明的另一個目是提供一種制備上述織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜的制備方法。
技術方案：為了實現上述目的，如本發明，一種織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜，其特征在于，主要由以下質量百分比的原料制備而成：20-80％硅系聚酯切片，0.1-40％全消光聚酯切片，10-40％廢舊聚酯料的再生粒子，5-50％有光聚酯切片；所述硅系聚酯切片中氧化硅質量含量3000-12000mg/kg，氧化硅粒徑范圍為2-10μm，全消光聚酯切片中氧化鈦質量百分含量2.0-3.0％。
其中，上述硅系聚酯切片，選用優質白炭黑，其氧化硅含量大于99％，平均粒徑2-10μm，具有極好的比表面積和極好的分散性，采用dmt法(酯交換法)或者pta法(直接合成法)合成不同質量含量氧化硅的硅系聚酯切片。其中，優質白炭黑質量指標包括：生產工藝為化學合成法，氧化硅含量＞99％，平均粒徑2-10μm，比表面積大于600m2/g。
作為優選，所述硅系聚酯切片的性能指標包括：水分＜0.5％(質量比)，特性黏度0.645±0.025dl/g，最優為0.645±0.01dl/g，二甘醇≤1.5％(質量比)。
其中，所述全消光聚酯切片，選用日本進口的二氧化鈦，采用pta法合成含二氧化鈦的聚酯切片。
作為優選，所述全消光聚酯切片的性能指標包括：水分≤0.4％(質量比)，特性黏度0.692±0.025dl/g，最優為0.692±0.01dl/g，二甘醇＜1.5％(質量比)。
其中，所述有光聚酯切片的制備：采用大規模工業化的pta法利用pta(苯二甲酸)和eg(乙二醇)合成有光聚酯切片，即基礎切片。
進一步地，所述的廢舊聚酯料的再生粒子由以下方法制得：將無雜質的回收廢舊聚酯料，經過粉碎、加熱后，在真空排氣式再造粒擠出機進行脫水、干燥、去除低分子、過濾熔融擠出再造粒，然后干燥得到。
作為優選，所述的廢舊聚酯料的再生粒子的特性黏度＞0.54dl/g，水分＜0.7％(質量比)、二甘醇≤1.5％(質量比)。
其中，所述啞光聚酯薄膜厚度10-18μm，霧度70-90％，45°光澤度10-40％。
本發明所述的織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜的制備方法，包括如下步驟：按配比選取各組分，采用平面雙向拉伸工藝，經結晶干燥、熔融擠出、鑄膜、縱向拉伸、橫向拉伸、橫向定型、牽引收卷、分切工藝流程，制備出啞光聚酯薄膜。
其中，所述結晶溫度為170-190℃，干燥溫度為145-165℃，擠出溫度為270-290℃，縱向拉伸溫度為90-115℃，縱向拉伸倍率為2.5-4.0，橫向拉伸溫度為90-120℃，橫向拉伸倍率為3.0-4.0，橫向定型溫度210-240℃，橫向松弛率5-10％。
本發明所述的織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜在織物冷轉移印花中作為轉印載體的應用。
其中，所述織物為錦綸、滌綸、棉或其混紡物中的任意一種。
聚酯薄膜本身是一種無色透明的高分子塑料薄膜，以聚對苯二甲酸乙二醇酯切片為主要原料，通過擠出法制成厚膜，再經平面雙向拉伸制得聚酯薄膜。由于厚膜經歷了縱、橫兩個方向的拉伸，改變了分子或鏈段的排列，因此，拉伸聚酯薄膜比非拉伸聚酯薄膜具有更優異的性能，主要體現在薄膜的拉伸強度和彈性模量明顯增加，沖擊強度和耐彎曲性增大，耐寒耐熱性提高，折射率增加，表面光澤度提高，改善了薄膜的透明性，降低水蒸氣、氧氣及其他氣體的滲透率等。啞光聚酯薄膜除具有普通聚酯薄膜優異的性能外，還具有高霧度，低光澤度的特點，具有較好的鍍鋁和印刷性能。本發明的啞光聚酯薄膜不用涂層，就可以作為轉印載體，所以表面不存在涂層氣泡，不存在印刷白點。對轉印膜而言，必須涂覆一層隔離劑和若干層承墨劑等涂層，方可完成轉印水性色漿的目的，涂覆過程中若出現涂層氣泡，這個位置就會造成印刷時水性色漿的缺失或減量，宏觀表現就是印刷白點缺陷；現有的轉印膜，若水性色漿和轉印膜上的涂層不匹配，白點現象尤其嚴重。
有益效果：由現有技術相比，本發明織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜，厚度薄、霧度高、光澤度低，該啞光聚酯薄膜在織物冷轉移印花中作為轉印載體，無需另外涂覆有機涂層(即隔離劑等有機溶劑)，即可實現水性色漿從啞光聚酯薄膜向織物轉移的過程，并且轉印效果好，不會產生有害物質，減少工藝流程，降低操作難度，對環境更加友好；并且印刷和轉移過程都不會出現傳統轉印載體不可避免的印刷白點，即啞光聚酯薄膜表面不存在會產生印刷白點的涂層氣泡，因此可改善印刷白點缺陷。轉印后的啞光聚酯薄膜，水洗去殘留水性色漿后可回收再造粒制作廢舊聚酯料再生粒子，廢舊聚酯料再生粒子可用來制備啞光聚酯薄膜，實現循環利用，節約成本。
同時本發明啞光聚酯薄膜的制備方法簡單方便，與轉印膜相比，制備啞光聚酯薄膜的原料都是常規原料，來源廣泛，啞光膜無需后續涂層涂覆過程，減少冗雜的涂覆工藝流程，降低成本。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜制備原料，按質量百分比：
20％硅系聚酯切片，40％全消光聚酯切片，20％廢舊聚酯料的再生粒子，20％有光聚酯切片。
硅系聚酯切片的制備：采用優質白炭黑，氧化硅含量＞99％，氧化硅粒徑范圍為2μm，具有極好的比表面積和極好的分散性，采用dmt法合成氧化硅質量含量3000mg/kg的硅系聚酯切片；所得硅系聚酯切片的特性黏度為0.645±0.01dl/g，按質量比硅系聚酯切片中水分＜0.5％、二甘醇≤1.5％。
全消光聚酯切片的制備：選用日本進口的二氧化鈦，采用pta法合成二氧化鈦質量百分含量為2.0％的全消光聚酯切片；所得全消光聚酯切片的特性黏度為0.692±0.01dl/g，，按質量比全消光聚酯切片中水分≤0.4％、二甘醇＜1.5％。
廢舊聚酯料的再生粒子的制備：將無雜質的回收廢舊聚酯料，經過粉碎、加熱后，在真空排氣式再造粒擠出機進行脫水、干燥、去除低分子、過濾熔融擠出再造粒，然后干燥既得；所得廢舊聚酯料的再生粒子的特性黏度＞0.54dl/g，按質量比廢舊聚酯料的再生粒子中水分＜0.7％、二甘醇≤1.5％。
有光聚酯切片的制備，采用大規模工業化的pta法利用pta和eg合成有光聚酯切片，即基礎切片。
制備方法：
按配比選取各組分，采用平面雙向拉伸法，經結晶170℃、干燥145℃、熔融擠出270℃、鑄膜、縱向拉伸90℃、縱向拉伸倍率2.5、縱向拉伸90℃、縱向拉伸倍率3.0、橫向定型溫度210℃、橫向松弛率5％、牽引收卷、分切、包裝工藝流程，生產出織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜，啞光聚酯薄膜厚度18um、霧度90％，45°光澤度40％。
實施例2
織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜制備原料，按質量百分比：
25％硅系聚酯切片，15％全消光聚酯切片，40％廢舊聚酯料的再生粒子，20％有光聚酯切片。
硅系聚酯切片的制備：采用優質白炭黑，氧化硅粒徑范圍為10μm，具有極好的比表面積和極好的分散性，采用pta法合成氧化硅質量含量12000mg/kg的硅系聚酯切片；所得硅系聚酯切片的特性黏度為0.645±0.01dl/g，按質量比硅系聚酯切片中水分＜0.5％、二甘醇≤1.5％。
全消光聚酯切片的制備：選用日本進口的二氧化鈦，采用pta法合成二氧化鈦質量百分含量為3.0％的全消光聚酯切片；所得全消光聚酯切片的特性黏度為0.692±0.01dl/g，按質量比全消光聚酯切片中水分≤0.4％、二甘醇＜1.5％。
廢舊聚酯料的再生粒子的制備：將無雜質的回收廢舊聚酯料，經過粉碎、加熱后，在真空排氣式再造粒擠出機進行脫水、干燥、去除低分子、過濾熔融擠出再造粒，然后干燥既得；所得廢舊聚酯料的再生粒子的特性黏度＞0.54dl/g，按質量比廢舊聚酯料的再生粒子中水分＜0.7％、二甘醇≤1.5％。
有光聚酯切片的制備，采用大規模工業化的pta法利用pta和eg合成有光聚酯切片，即基礎切片。
制備方法：
按配比選取各組分，采用平面雙向拉伸法，經結晶190℃、干燥165℃、熔融擠出290℃、鑄膜、縱向拉伸115℃、縱向拉伸倍率4.0、橫向拉伸120℃、橫向拉伸倍率4.0、橫向定型溫度240℃、橫向松弛率10％、牽引收卷、分切、包裝工藝流程，生產出織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜，啞光聚酯薄膜厚度10um、霧度75.4％，45°光澤度33.7％。
實施例3
織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜制備原料，按質量百分比：
30％硅系聚酯切片，10％全消光聚酯切片，10％廢舊聚酯料的再生粒子，50％有光聚酯切片。
硅系聚酯切片的制備：采用優質白炭黑，氧化硅粒徑范圍為5μm，具有極好的比表面積和極好的分散性，采用pta法合成氧化硅質量含量6000mg/kg的硅系聚酯切片；所得硅系聚酯切片的特性黏度0.645±0.01dl/g，按質量比硅系聚酯切片中水分＜0.5％，二甘醇≤1.5％。
全消光聚酯切片的制備：選用日本進口的二氧化鈦，采用pta法合成二氧化鈦質量百分含量為2.5％的全消光聚酯切片；所得全消光聚酯切片的特性黏度為0.692±0.01dl/g，按質量比全消光聚酯切片中水分≤0.4％、二甘醇＜1.5％。
廢舊聚酯料的再生粒子的制備：將無雜質的回收廢舊聚酯料，經過粉碎、加熱后，在真空排氣式再造粒擠出機進行脫水、干燥、去除低分子、過濾熔融擠出再造粒，然后干燥既得；所得廢舊聚酯料的再生粒子的特性黏度＞0.54dl/g，按質量比廢舊聚酯料的再生粒子中水分＜0.7％、二甘醇≤1.5％。
有光聚酯切片的制備，采用大規模工業化的pta法利用pta和eg合成有光聚酯切片，即基礎切片。
制備方法：
按配比選取各組分，采用平面雙向拉伸法，經結晶180℃、干燥155℃、熔融擠出280℃、鑄膜、縱向拉伸100℃、縱向拉伸倍率3.0、橫向拉伸105℃、橫向拉伸倍率3.5、橫向定型溫度225℃、橫向松弛率8％、牽引收卷、分切、包裝工藝流程，生產出織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜，啞光聚酯薄膜厚度15um、霧度82.9％，45°光澤度27.5％。
實施例4
織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜制備原料，按質量百分比：
80％硅系聚酯切片，0.1％全消光聚酯切片，14.9％廢舊聚酯料的再生粒子，5％有光聚酯切片。
硅系聚酯切片的制備：采用優質白炭黑，氧化硅粒徑范圍為8μm，具有極好的比表面積和極好的分散性，采用pta法合成氧化硅質量含量9000mg/kg的硅系聚酯切片；所得硅系聚酯切片的特性黏度為0.645±0.01dl/g，按質量比硅系聚酯切片中水分＜0.5％，二甘醇≤1.5％。
全消光聚酯切片的制備：選用日本進口的二氧化鈦，采用pta法合成二氧化鈦質量百分含量為2.7％的全消光聚酯切片；所得全消光聚酯切片的特性黏度為0.692±0.01dl/g，按質量比全消光聚酯切片中水分≤0.4％、二甘醇＜1.5％。
廢舊聚酯料的再生粒子的制備：將無雜質的回收廢舊聚酯料，經過粉碎、加熱后，在真空排氣式再造粒擠出機進行脫水、干燥、去除低分子、過濾熔融擠出再造粒，然后干燥既得；所得廢舊聚酯料的再生粒子的特性黏度＞0.54dl/g，按質量比廢舊聚酯料的再生粒子中水分＜0.7％、二甘醇≤1.5％。
有光聚酯切片的制備，采用大規模工業化的pta法利用pta和eg合成有光聚酯切片，即基礎切片。
制備方法：
按配比選取各組分，采用平面雙向拉伸法，經結晶180℃、干燥155℃、熔融擠出280℃、鑄膜、縱向拉伸100℃、縱向拉伸倍率3.5、橫向拉伸105℃、橫向拉伸倍率3.5、橫向定型溫度225℃、橫向松弛率6％、牽引收卷、分切、包裝工藝流程，生產出織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜，啞光聚酯薄膜厚度16um、霧度70％，45°光澤度10％。
試驗例1
測試本發明制備的織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜的各項性能參數，包括厚度、光澤度、霧度以及在織物(錦綸)冷轉移印花過程中的轉印效果，是否存在白點。結果如表1所示。
霧度測試方法：分別在母卷上取五塊約100mm*100mm(均勻分布)的樣品，并編號；依次放入已完成預熱和校準的hazecomputerhz-1霧度儀，覆蓋在霧度測試孔，按“測定”，顯示霧度值；以此類推，重復測試。取5塊樣品的測試結果的平均值作為試樣的測試結果。兩次測定結果的允許誤差為≤0.2％
45°光澤度測試方法：從母卷上等距離取5塊膜，并編號；將一塊膜置于黑色襯布上，再將gardner45°光澤度儀置于膜上，按“operate”,顯示光澤度；以此類推，重復測試。取5塊樣品的測試結果的平均值作為試樣的測試結果。兩次測定結果的允許誤差為≤2。
對比例1
采用實施例1的原料和制備方法制備聚酯薄膜，不同之處：一是原料中不含有全消光聚酯切片(即原料中無氧化鈦)；二是原料硅系聚酯切片中氧化硅含量＜3000mg/kg，例如氧化硅含量2800mg/kg。
對比例2
采用實施例1的原料和制備方法制備聚酯薄膜，不同之處：原料中不含有全消光聚酯切片(即原料中無氧化鈦)。
對比例3
采用實施例1的原料和制備方法制備聚酯薄膜，不同之處：硅系聚酯切片中原料氧化硅含量＜3000mg/kg，例如氧化硅含量2800mg/kg。
對比例4
采購的帶有涂層的轉印膜(該轉印膜的基膜為普通聚酯薄膜，)厚度為19μm，產品名稱cooltran大貨轉印膜，批號17050902-1。該轉印膜的霧度和光澤度會因隔離劑和承墨劑的涂層層數而改變，因此沒有霧度和45°光澤度這兩組數據。
表1織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜的各項性能參數
由表1可以看出，本發明制備的織物冷轉移印花用啞光聚酯薄膜與對比例1-3相比，通過氧化鈦和氧化硅的復配可制備、霧度高、光澤度低的啞光聚酯薄膜，用在織物冷轉移印花領域轉印效果好，而對比例1-3的普通聚酯薄膜用在織物冷轉移印花過程，雖然沒有印刷白點，但是轉印效果差，印刷后色彩不夠鮮艷飽滿，畫面立體感不強，若想獲得好的轉印效果必須涂覆特定涂層；此外當原料氧化硅含量超過12000mg/kg時生產過程極易出現破膜，無法量產；本發明與對比例4帶有涂層的轉印膜相比，該啞光聚酯薄膜在織物冷轉移印花中作為轉印載體，沒有涂層，不會產生白點。