本發明涉及pva材料領域，特別是涉及一種食品包裝用pva復合材料及其制備方法。
背景技術：
食品包裝，由于其使用對象為食品具有特殊性，涉及食品質量安全等方面。食品包裝與其它工業包裝材料相比，食品包裝材料具有更加嚴格的執行標準。目前食品包裝主要存在以下問題：傳統包裝材料制作成本高，循環利用低；包裝材料中含有有害、有毒物質會污染食品；包裝材料不易分解，會帶來環境污染。
聚乙烯醇是一種水溶性聚合物，由醋酸乙烯經聚合、醇解制成。由于聚乙烯醇側基羥基的體積小，可以進入結晶點中但不造成應力，因此具有高度結晶性，使得聚乙烯醇具有良好的阻隔性，又因為側基羥基的存在使得聚乙烯醇具有較高的吸水性。聚乙烯醇具有良好的水溶解性能，對氧氣、氮氣具有優異的氣體阻隔性，良好的生物降解性以及優異的抗靜電性能、防塵性能。聚乙烯醇的拉伸強度比一般塑料要高，并且與其他水溶性聚合物相比，聚乙烯醇的拉伸強度、伸長率、撕裂強度和硬度都可以用增塑劑或含水量進行調節，因此聚乙烯醇可以形成非常強韌、耐撕裂的薄膜。
中國專利cn201110264205.7公開了一種聚乙烯醇材料及其生產方法，其由包括如下組分的組合物制得：聚乙烯醇粉料30～60重量份；增塑劑10～60重量份；熱穩定劑0.1～5重量份；熔體改性劑0.1～3.5重量份。生產方法包括：將聚乙烯醇粉料與增塑劑在混合器中共混；將共混物用雙螺桿擠出機擠出、切粒得到粒料；將粒料與熱穩定劑和熔體改性劑混合，得到均勻的混合物料；將混合物料用雙螺桿擠出機擠出得到組合物熔體，使該組合物熔體流經熔體穩壓系統后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材。該發明生產的聚乙烯醇制品表面光潔、平滑，具有良好的機械性能以及透明性，但是其并不十分適合用于食品包裝。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種食品包裝用pva復合材料及其制備方法，該pva復合材料安全無毒，具有殺菌作用，可以有效的延長食品的保鮮期。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種食品包裝用pva復合材料的制備方法，包括以下成分：
(1)將廢棄橙皮烘干粉碎后，在質量濃度為75％的磷酸溶液中浸泡48h，之后將混合溶液放入馬弗爐中，在630℃條件下，保溫2-3h，冷卻至室溫后取出，洗滌至中性后，研磨粉碎，制得碳粉，之后將其加入偶聯劑溶液中，浸泡7-8h后，離心分離，烘干，制得改性碳粉；
(2)將生姜粉碎后，浸入乙醇溶液中，40-50℃條件下浸泡24-36h，過濾后，將濾液中的乙醇蒸除，濃縮，之后將納米氧化鋅粉末浸漬于生姜提取物中，浸漬36-48h后在70-90℃條件下烘干，之后將其加入聚乙二醇-2000溶液中，超聲分散2-3h，加入蔗糖酯，攪拌均勻，制得納米粉末懸浮液；
(3)將pva溶于水中，加入山梨酸，在70-80℃條件下進行酯化反應,反應4-5h后，降至室溫后，加入步驟(2)制備的納米粉末懸浮液，混合均勻后，加入步驟(1)制備的改性碳粉，超聲分散3-5h后，加入甘油、增韌劑、成膜劑，混合均勻，之后流延成膜，既得所述食品包裝用pva復合材料。
優選的，所述步驟(1)中橙皮和磷酸溶液的質量比為1:1.3。
優選的，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑。
優選的，所述步驟(2)中每1ml生姜提取物由1kg生姜制備而成，每1ml生姜提取物浸漬與5g納米氧化鋅中。
優選的，所述步驟(2)中制備的納米氧化鋅懸浮液中，納米氧化鋅所占質量份數為60％。
優選的，所述步驟(3)中pva和山梨酸的質量比為11:28。
優選的，所述成膜劑為明膠。
優選的，所述增韌劑為聚醋酸乙烯。
優選的，所述步驟(3)中各組分的使用量為，以重量份數計：
pva100份；納米粉末懸浮液30-50份，改性碳粉10-14份，甘油8-10份、增韌劑1-2份、成膜劑2-3份。
一種食品包裝用pva復合材料，由以上方法制備而成。
本發明具有以下有益效果，
利用廢棄橙皮制備成多孔結構的碳粉，將其加入到pva材料中，碳粉可以吸收果蔬成熟過程中散發的乙烯等催熟氣體，從而使得果蔬在較長時間內保持新鮮。利用廢棄橙皮制備碳粉，安全無毒，并能夠廢物利用，提高資料的使用效率。生姜提取物具有殺菌的功效，將其負載與納米氧化鋅中，可以延緩有效物質的揮發，提高pva材料的抗菌時效，延長所包裝食品的可食用時間，提高食品質量。總而言之，本申請制備的pva材料安全無毒，具有良好的殺菌功效，并能夠長久的保持食物的新鮮，十分適合食品包裝使用。
具體實施方式
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種食品包裝用pva復合材料的制備方法，包括以下成分：
(1)將廢棄橙皮烘干粉碎后，在質量濃度為75％的磷酸溶液中浸泡48h，橙皮和磷酸溶液的質量比為1:1.3，之后將混合溶液放入馬弗爐中，在630℃條件下，保溫2h，冷卻至室溫后取出，洗滌至中性后，研磨粉碎，制得碳粉，之后將其加入硅烷偶聯劑溶液中，浸泡7h后，離心分離，烘干，制得改性碳粉；
(2)將生姜粉碎后，浸入乙醇溶液中，40℃條件下浸泡24h，過濾后，將濾液中的乙醇蒸除，濃縮，之后將納米氧化鋅粉末浸漬于生姜提取物中，浸漬36h后在70℃條件下烘干，之后將其加入聚乙二醇-2000溶液中，超聲分散2h，加入蔗糖酯，攪拌均勻，制得納米粉末懸浮液，納米氧化鋅所占質量份數為60％；
(3)將1000gpva溶于水中，加入2545g山梨酸，在70℃條件下進行酯化反應,反應4h后，降至室溫后，加入步驟(2)制備的納米粉末懸浮液300g，混合均勻后，加入步驟(1)制備的改性碳粉100g，超聲分散3h后，加入甘油80g、聚醋酸乙烯10g、明膠20g，混合均勻，之后流延成膜，既得所述食品包裝用pva復合材料。
步驟(2)中每1ml生姜提取物由1kg生姜制備而成，每1ml生姜提取物浸漬與5g納米氧化鋅中。
實施例2
一種食品包裝用pva復合材料的制備方法，包括以下成分：
(1)將廢棄橙皮烘干粉碎后，在質量濃度為75％的磷酸溶液中浸泡48h，橙皮和磷酸溶液的質量比為1:1.3，之后將混合溶液放入馬弗爐中，在630℃條件下，保溫3h，冷卻至室溫后取出，洗滌至中性后，研磨粉碎，制得碳粉，之后將其加入硅烷偶聯劑溶液中，浸泡8h后，離心分離，烘干，制得改性碳粉；
(2)將生姜粉碎后，浸入乙醇溶液中，50℃條件下浸泡36h，過濾后，將濾液中的乙醇蒸除，濃縮，之后將納米氧化鋅粉末浸漬于生姜提取物中，浸漬48h后在90℃條件下烘干，之后將其加入聚乙二醇-2000溶液中，超聲分散2-3h，加入蔗糖酯，攪拌均勻，制得納米粉末懸浮液，納米氧化鋅所占質量份數為60％；
(3)將1000gpva溶于水中，加入2545g山梨酸，在80℃條件下進行酯化反應,反應5h后，降至室溫后，加入步驟(2)制備的納米粉末懸浮液500g，混合均勻后，加入步驟(1)制備的改性碳粉140g，超聲分散5h后，加入甘油100g、聚醋酸乙烯20g、明膠30g，混合均勻，之后流延成膜，既得所述食品包裝用pva復合材料。
步驟(2)中每1ml生姜提取物由1kg生姜制備而成，每1ml生姜提取物浸漬與5g納米氧化鋅中。
實施例3
一種食品包裝用pva復合材料的制備方法，包括以下成分：
(1)將廢棄橙皮烘干粉碎后，在質量濃度為75％的磷酸溶液中浸泡48h，橙皮和磷酸溶液的質量比為1:1.3，之后將混合溶液放入馬弗爐中，在630℃條件下，保溫2h，冷卻至室溫后取出，洗滌至中性后，研磨粉碎，制得碳粉，之后將其加入硅烷偶聯劑溶液中，浸泡8h后，離心分離，烘干，制得改性碳粉；
(2)將生姜粉碎后，浸入乙醇溶液中，40℃條件下浸泡236h，過濾后，將濾液中的乙醇蒸除，濃縮，之后將納米氧化鋅粉末浸漬于生姜提取物中，浸漬36h后在90℃條件下烘干，之后將其加入聚乙二醇-2000溶液中，超聲分散2h，加入蔗糖酯，攪拌均勻，制得納米粉末懸浮液，納米氧化鋅所占質量份數為60％；
(3)將1000gpva溶于水中，加入2545g山梨酸，在80℃條件下進行酯化反應,反應4h后，降至室溫后，加入步驟(2)制備的納米粉末懸浮液500g，混合均勻后，加入步驟(1)制備的改性碳粉100g，超聲分散5h后，加入甘油80g、聚醋酸乙烯20g、明膠20g，混合均勻，之后流延成膜，既得所述食品包裝用pva復合材料。
步驟(2)中每1ml生姜提取物由1kg生姜制備而成，每1ml生姜提取物浸漬與5g納米氧化鋅中。
實施例4
一種食品包裝用pva復合材料的制備方法，包括以下成分：
(1)將廢棄橙皮烘干粉碎后，在質量濃度為75％的磷酸溶液中浸泡48h，橙皮和磷酸溶液的質量比為1:1.3，之后將混合溶液放入馬弗爐中，在630℃條件下，保溫3h，冷卻至室溫后取出，洗滌至中性后，研磨粉碎，制得碳粉，之后將其加入硅烷偶聯劑溶液中，浸泡7h后，離心分離，烘干，制得改性碳粉；
(2)將生姜粉碎后，浸入乙醇溶液中，50℃條件下浸泡24h，過濾后，將濾液中的乙醇蒸除，濃縮，之后將納米氧化鋅粉末浸漬于生姜提取物中，浸漬48h后在70℃條件下烘干，之后將其加入聚乙二醇-2000溶液中，超聲分散3h，加入蔗糖酯，攪拌均勻，制得納米粉末懸浮液，納米氧化鋅所占質量份數為60％；
(3)將1000gpva溶于水中，加入2545g山梨酸，在70℃條件下進行酯化反應,反應5h后，降至室溫后，加入步驟(2)制備的納米粉末懸浮液300g，混合均勻后，加入步驟(1)制備的改性碳粉140g，超聲分散3h后，加入甘油100g、聚醋酸乙烯10g、明膠30g，混合均勻，之后流延成膜，既得所述食品包裝用pva復合材料。
步驟(2)中每1ml生姜提取物由1kg生姜制備而成，每1ml生姜提取物浸漬與5g納米氧化鋅中。
實施例5
一種食品包裝用pva復合材料的制備方法，包括以下成分：
(1)將廢棄橙皮烘干粉碎后，在質量濃度為75％的磷酸溶液中浸泡48h，橙皮和磷酸溶液的質量比為1:1.3，之后將混合溶液放入馬弗爐中，在630℃條件下，保溫2h，冷卻至室溫后取出，洗滌至中性后，研磨粉碎，制得碳粉，之后將其加入硅烷偶聯劑溶液中，浸泡8h后，離心分離，烘干，制得改性碳粉；
(2)將生姜粉碎后，浸入乙醇溶液中，40℃條件下浸泡36h，過濾后，將濾液中的乙醇蒸除，濃縮，之后將納米氧化鋅粉末浸漬于生姜提取物中，浸漬48h后在90℃條件下烘干，之后將其加入聚乙二醇-2000溶液中，超聲分散2h，加入蔗糖酯，攪拌均勻，制得納米粉末懸浮液，納米氧化鋅所占質量份數為60％；
(3)將1000gpva溶于水中，加入2545g山梨酸，在70℃條件下進行酯化反應,反應4h后，降至室溫后，加入步驟(2)制備的納米粉末懸浮液350g，混合均勻后，加入步驟(1)制備的改性碳粉120g，超聲分散5h后，加入甘油88g、聚醋酸乙烯13g、明膠27g，混合均勻，之后流延成膜，既得所述食品包裝用pva復合材料。
步驟(2)中每1ml生姜提取物由1kg生姜制備而成，每1ml生姜提取物浸漬與5g納米氧化鋅中。
實施例6
一種食品包裝用pva復合材料的制備方法，包括以下成分：
(1)將廢棄橙皮烘干粉碎后，在質量濃度為75％的磷酸溶液中浸泡48h，橙皮和磷酸溶液的質量比為1:1.3，之后將混合溶液放入馬弗爐中，在630℃條件下，保溫3h，冷卻至室溫后取出，洗滌至中性后，研磨粉碎，制得碳粉，之后將其加入硅烷偶聯劑溶液中，浸泡8h后，離心分離，烘干，制得改性碳粉；
(2)將生姜粉碎后，浸入乙醇溶液中，45℃條件下浸泡36h，過濾后，將濾液中的乙醇蒸除，濃縮，之后將納米氧化鋅粉末浸漬于生姜提取物中，浸漬48h后在80℃條件下烘干，之后將其加入聚乙二醇-2000溶液中，超聲分散3h，加入蔗糖酯，攪拌均勻，制得納米粉末懸浮液，納米氧化鋅所占質量份數為60％；
(3)將1000gpva溶于水中，加入2545g山梨酸，在80℃條件下進行酯化反應,反應4h后，降至室溫后，加入步驟(2)制備的納米粉末懸浮液430g，混合均勻后，加入步驟(1)制備的改性碳粉135g，超聲分散3-5h后，加入甘油92g、聚醋酸乙烯17g、明膠24g，混合均勻，之后流延成膜，既得所述食品包裝用pva復合材料。
步驟(2)中每1ml生姜提取物由1kg生姜制備而成，每1ml生姜提取物浸漬與5g納米氧化鋅中。
經測試，實施例1-6制得的復合材料以及對比例的抗菌性能如表1所示，其中，對比例為申請號為cn201110264205.7的中國專利：
表1
由上表可見，本發明制得的復合材料的金黃色葡萄球菌抗菌率、綠膿桿菌抗菌率、大腸桿菌抗菌率均明顯好于對比例，具有很好的抗菌性能。
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。
任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。