一種具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子及其制備方法與應用與流程

本發明屬于功能性納米粒子與高性能橡膠復合材料領域，具體涉及一種具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子及其制備方法與應用。

背景技術：

納米粒子在醫學、生物技術、復合材料、光電子器件、傳感器和催化等領域都發揮著舉足輕重的作用，且其應用領域與無機納米粒子的粒徑、形貌結構和表面活性密切相關。介孔氧化硅是一種具有獨特介孔結構和高比表面積的納米粒子，目前作為納米載體，已經廣泛應用于生物醫學領域，特別是在藥物緩釋方面，然而在多功能高分子助劑領域未見文獻報道。

橡膠復合材料在加工、使用過程中，易受到熱、氧、光照的影響發生老化，造成物理機械性能的降低。普通的商業防老劑添加到橡膠基體中后，則存在易遷移遷出的缺點，導致防老效果的降低。基于此，我們借鑒介孔二氧化硅納米粒子作為納米載體在生物醫藥領域中的應用方法，將防老劑或防老劑中間體對介孔二氧化硅納米粒子進行表面修飾后，制備了一種具有優異的防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子，并將其應用到橡膠復合材料中，提高了防老劑的防老效果和防老化效率。這種具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子不僅能夠有效地改善橡膠復合材料的耐老化性能和物理機械性能，在高性能復合材料中具有很好的應用前景；而且這種利用介孔二氧化硅納米粒子作為納米載體去負載高分子助劑的方法，對其它功能性高分子助劑的制備具有重要的借鑒意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于改善普通商業防老劑的防老效果和耐遷移遷出效果，提高防老劑的防老化效率，提供一種具有優異防老效果和補強效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子。本發明是通過溶膠-凝膠法制備得到介孔二氧化硅納米粒子，然后利用防老劑或防老劑中間體對介孔二氧化硅納米粒子進行表面修飾，得到具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子。這種功能性介孔二氧化硅納米粒子不僅能夠有效地改善橡膠復合材料的耐老化性能和物理機械性能，在高性能橡膠復合材料中具有很好的應用前景；而且這種利用介孔二氧化硅納米粒子作為納米載體去負載高分子助劑的方法，對其它功能性高分子助劑的制備具有重要的借鑒意義。

本發明的目的通過下述技術方案實現。

一種具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子的制備方法，包含如下步驟：

(1)將介孔二氧化硅納米粒子和硅烷偶聯劑混合，在80-120℃下攪拌反應，得到中間產物，即硅烷偶聯劑改性的介孔二氧化硅納米粒子；

(2)將步驟(1)所得中間產物和防老劑或防老劑中間體混合，在60-100℃下攪拌反應，得到具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子。

進一步地，步驟(1)中所述的介孔二氧化硅納米粒子的制備包括以下步驟：首先將表面活性劑和氨水溶解到水中，在50-80℃下攪拌0.5-2h，得混合溶液；然后將有機硅源單體滴加到混合溶液中，攪拌反應1-5h，離心烘干后，在500-800℃的馬弗爐下處理2-5h，得到介孔二氧化硅納米粒子。

更進一步地，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和十六烷基三甲基氯化銨(ctac)中的一種；所述的有機硅源單體為正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一種。

進一步地，步驟(1)中所述的硅烷偶聯劑為γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、雙(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇中的一種。

進一步地，步驟(1)中所述攪拌反應的時間為10-24h。

進一步地，步驟(1)中所述的硅烷偶聯劑為介孔二氧化硅納米粒子的5wt％～30wt％。

進一步地，步驟(1)中，介孔二氧化硅納米粒子和硅烷偶聯劑混合加入無水乙醇作為溶劑。

進一步地，步驟(2)中所述的防老劑或防老劑中間體為2-巰基苯并咪唑、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉和對氨基二苯胺(rt)中的一種。

進一步地，步驟(2)中所述的防老劑或防老劑中間體為介孔二氧化硅納米粒子的8wt％～50wt％。

進一步地，步驟(2)中所述攪拌反應的時間為8-12h。

由以上所述的方法制備得到的一種具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子。

以上所述的一種具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子在制備橡膠復合材料中的應用。

進一步地，所述橡膠復合材料中的基體包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、環氧化天然橡膠、羧基丁苯橡膠以及其他合成橡膠。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子是將防老劑或防老劑中間體通過化學鍵接枝到粒子表面，有效地減少了小分子橡膠防老劑的遷移、遷出現象，顯著提高了防老劑的防老效果和防老效率。

(2)本發明的介孔二氧化硅納米粒子具有獨特的納米介孔結構和高比表面積，采用防老劑及防老劑中間體對其表面改性處理后，能夠有效地改善納米粒子在橡膠基體中的分散和界面結合，提高復合材料的物理機械性能。

(3)本發明的功能性介孔二氧化硅納米粒子的制備工藝簡單，溶劑無毒環保，在高性能耐老化橡膠復合材料中具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是以防老劑中間體對氨基二苯胺制備功能性介孔二氧化硅納米粒子的原理示意圖。

圖2是實施例1中介孔二氧化硅納米粒子的透射電鏡圖。

圖3a是實施例1中介孔二氧化硅納米粒子(ms)和功能性介孔二氧化硅納米粒子(ms-s-rt)的紅外譜圖。

圖3b是實施例1中介孔二氧化硅納米粒子(ms)、改性的介孔二氧化硅(m-ms)和功能性介孔二氧化硅納米粒子(ms-s-rt)的熱失重曲線圖。

圖4a是實施例1中相應的sbr復合材料的力學性能曲線圖。

圖4b是實施例1中相應的sbr復合材料的氧化誘導期曲線圖。

具體實施方式

為了更好地敘述和理解本發明，下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

將0.35g表面活性劑(ctab)和3.0g氨水(濃度為25wt％)溶于140ml的去離子水中，在80℃下攪拌0.5h，然后將3.0g正硅酸乙酯(teos)滴加到所得溶液中，攪拌反應2h，離心干燥后，置于700℃的馬弗爐中處理3h，去除殘余的表面活性劑(ctab)，得介孔二氧化硅納米粒子(ms)。圖2為所得的介孔二氧化硅納米粒子的透射電鏡圖。從圖中可以看出，介孔二氧化硅納米粒子具有獨特的納米介孔結構，比表面積較大，粒子的尺寸在20-50nm左右。

將8g制備的介孔二氧化硅納米粒子(ms)和2.4g硅烷偶聯劑(kh560)添加到裝有無水乙醇(150ml)的三口燒瓶中，在90℃下反應12h得到改性的介孔二氧化硅中間產物(m-ms)；然后將4.0g的防老劑中間體(rt)跟所得介孔二氧化硅中間產物在90℃下反應12h，得到具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子(ms-s-rt)。以防老劑中間體對氨基二苯胺制備功能性介孔二氧化硅納米粒子的原理示意圖如圖1所示。圖3a、圖3b分別是介孔二氧化硅(ms)和功能性介孔二氧化硅納米粒子(ms-s-rt)的紅外譜圖和熱失重曲線圖。從紅外譜圖中可以看出，用防老劑中間體rt對介孔二氧化硅納米粒子進行表面修飾后，紅外譜圖在2858cm^-1和2943cm^-1處出現了亞甲基的伸縮振動峰，在1519cm^-1處出現明顯的苯環特征峰，這表明rt通過化學鍵結合在了介孔二氧化硅納米粒子的表面；從熱失重曲線可以看出，在介孔二氧化硅表面用防老劑進行改性處理后，熱穩定性變差，根據750℃下的殘余質量可知，rt的接枝率在3.7％左右。

利用γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作為橋梁，將對氨基二苯胺通過化學鍵接枝到介孔二氧化硅納米粒子的表面，然后將以上制備的功能性介孔二氧化硅納米粒子在雙輥開煉機上加入到丁苯橡膠中，在160℃下硫化得到丁苯橡膠復合材料，并與普通的商業化防老劑4010na對比。丁苯橡膠復合材料的基本配方如表1所示。

表1

表1中的單位為質量份(phr)；其中sa為硬脂酸；cz為促進劑n-環已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺；4010na表示防老劑n-異丙基-n'-苯基對苯二胺；s為硫黃。

圖4a、圖4b分別是sbr復合材料的應力應變曲線圖和氧化誘導期曲線圖。從圖4a可以看出，用偶聯劑及在表面用防老劑進一步處理后，復合材料的力學性能得到逐步提升；從圖4b可以看出，抽提前，sbr/m-ms/4010na復合材料的氧化誘導期(117.64min)短于sbr/ms-s-rt復合材料(137.54min)，采用無水乙醇對其抽提7天后，進一步測其氧化誘導期發現，sbr/ms-s-rt復合材料(101.16min)仍明顯優于sbr/m-ms/4010na復合材料(72.28min)，且值得注意的是，sbr/ms-s-rt復合材料抽提前后氧化誘導期的差值(36.38min)明顯低于sbr/m-ms/4010na復合材料(45.36min)，這表明功能性介孔二氧化硅納米粒子ms-s-rt具有更好的耐遷移遷出性能。

實施例2

將0.4g表面活性劑(ctac)和3.0g氨水(濃度為25wt％)溶于150ml的去離子水中，在60℃下攪拌2h，然后將3.0g的正硅酸乙酯滴加到所得溶液中，攪拌反應5h，離心干燥后，置于800℃的馬弗爐中處理2h，去除殘余的表面活性劑(ctac)，得到所需的介孔二氧化硅納米粒子。取15g制備的介孔二氧化硅粒子于150ml的無水乙醇中，然后添加0.75gγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在120℃下反應10h，得到中間產物(m-ms)，然后將1.2g對氨基二苯胺與上一步的中間產物在100℃的條件下攪拌反應8h，得到具有防老效果的功能性介孔二氧化硅納米粒子(ms-s-rt)。取30g制備的功能性介孔二氧化硅納米粒子添加到100g丁苯橡膠中，制備得到丁苯橡膠復合材料。測試結果如表2所示，從表中可以看出，sbr/ms-s-rt復合材料的拉伸強度和氧化誘導期均高于sbr/m-ms/rt復合材料。

表2

實施例3

將0.3g表面活性劑(ctab)和4.0g氨水(濃度為25wt％)溶于150ml的去離子水中，在50℃下攪拌1h，然后將2.0g的正硅酸乙酯滴加到所得溶液中，攪拌反應1h，離心干燥后，置于500℃的馬弗爐中處理5h，去除殘余的表面活性劑(ctab)，得到所需的介孔二氧化硅納米粒子。取15g介孔二氧化硅納米粒子，然后添加1.5gγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反應24h，得到中間產物(m-ms)，在上述混合物中，繼續添加4.5g的對氨基二苯胺，在60℃的條件下攪拌反應12h，得到所需的功能性介孔二氧化硅納米粒子(ms-s-rt)。添加30phr功能性介孔二氧化硅納米粒子到100phr丁苯橡膠中后，與sbr/m-ms/rt復合材料相比，sbr/ms-s-rt復合材料的氧化誘導期由112.35min提高到了124.69min。