本發明涉及一種制備聚丙烯發泡材料的方法。
背景技術：
：我國是發展中國家，面對著巨大的發展壓力，人口、經濟的持續增長和民眾生活水平的提升必然導致能源消費的增長幅度加大。對高碳能源煤炭的依賴在短期內無法改變，加之減排所需的技術和資金缺乏，以及作為“世界工廠”承擔的來自發達國家的“轉移排放”規模龐大等因素，都決定了中國在2020年之前減少溫室氣體排放總量面臨巨大的壓力，發展具有中國特色的低碳經濟道路是未來我國可持續發展戰略的方向。未來的節能減排將圍繞清潔能源的生產、減少能源在輸送環節的損耗、以及在終端能源的高效利用而開展。簡單的物理學定理表明，能量的消耗與物質的質量成正比，如何減少能量在終端上的消耗是目前節能減排上的又一個重要的研究領域。而節能環保、輕量化、高強度的新材料的研發將成為提高終端能源利用效率的至關重要的研究方向。高分子泡沫塑料是主要的節能環保輕量化材料，能夠被廣泛應用于工業、農業、交通運輸業、軍事航天工業等國民經濟各個部門。特別在車輛、日用品、船舶、建筑、包裝等方面更是受到了青睞，尤其在結構泡沫塑料問世之后，它己經成為以塑代木的主要材料，隨著對高分子泡沫材料的認識的和改進，其應用范圍正在不斷擴大。高分子泡沫材料不僅品種多樣而且性能優越。總體來說，這類材料有以下一些共同的特性：(l)質量輕，可比純高分子材料輕幾倍，甚至十幾倍。(2)具有較強的吸收沖擊載荷的能力，泡沫塑料受到外界沖擊載荷時，泡孔中的氣體通過滯留和壓縮，能即時耗散外界能量，具有較好的緩沖能力。(3)具有較強的隔熱能力，由于泡沫材料中氣體的熱導率要比純聚合物材料低接近一個數量級，使得高分子發泡材料具有比普通聚合物材料具有更加優越的隔熱能力。(4)具有較強的隔音能力，高分子泡沫材料通過吸收聲波的能量以及消除共振來減少噪音。常見的泡沫塑料主要包括聚氨酯(pu)、聚苯乙烯(ps)和聚烯烴三大類。其中聚苯乙烯發泡制品難降解、回收困難，是世界公認的“白色污染”，聯合國環保組織已于2005年宣布在全世界范圍內停止它的生產和使用。而以聚氨酯為材料的發泡塑料，由于在發泡過程中會產生有毒的異氰酸酯殘留物、不能回收也限制了它的發展。聚丙烯發泡珠粒(epp)以聚丙烯pp為主要原料，采用物理發泡技術制成發泡珠粒，主要通過模具燒結成型為各種各樣的形狀和尺寸以供在不同場合使用。采用聚丙烯發泡珠粒及用聚丙烯發泡珠粒模具燒結成型的聚丙烯發泡產品，和常用的發泡材料如eps和epe相比較，具有許多優秀的性能：1、優良的耐熱性能：最高使用溫度在130℃，遠遠高于eps和epe的使用溫度。2、良好的尺寸穩定性：epp的熱收縮率小，尺寸穩定。3、重量輕：因epp的相對密度小，相同發泡倍率下比其它發泡材料輕。4、優良的緩沖性能：epp具有非常好的韌性和適當的硬度，在負荷較大的范圍內具有優良的緩沖性。5、良好的低溫特性：在-30℃下，仍具有良好的緩沖性能。6、發泡倍數范圍大：從低倍數15倍到高發泡倍數35倍，而且都具有良好的緩沖性能和絕熱性能。7、絕熱性、飄浮性：epp是閉孔式獨立泡孔結構，熱傳導率低，吸水率低，可用于絕熱材料及飄浮材料。8、耐油性、耐化學品性優良。9、無毒性，不含在毒的發泡濟和助劑，對人的生理無害。10、高能量吸收性：epp具有強韌性，反復使用而不出現疲勞現象。11、環保性：epp是非交聯發泡體，無毒、100％可回收再利用，節省能源和資源。12、優良的二次加工性：可沖壓、切割、焊接、熱熔粘接等進行二次加工。作為發泡ps的優良替代品，美國、歐洲、日本等一些發達國家正大力發展發泡pp以替代傳統發泡pu、ps及pe，隨著現代社會對發泡高分子材料需求量的增大，其應用前景十分廣闊。epp用的原材料聚丙烯(pp)是結晶性高聚物，傳統pp的發泡溫度范圍窄，發泡難度大。在熔點以下，體系黏度大，氣泡難以生成。而在熔點以上，體系黏度迅速下降，熔體強度低，導致氣體在體系中逃逸難以形成封閉的氣泡，同時，在冷卻階段，由于pp結晶放熱量大，體系黏度變低，使得形成的氣泡可能被進一步破壞。人們采用了各種方法來改進pp的這種缺點，所有的方法都具有相同的目的，即提高體系在發泡時的熔體強度。目前主要采用的方法有：直接使用高熔體強度pp、共混改性、交聯和接枝。高熔體強度的支化pp樹脂(hmspp)使聚丙烯具有良好的發泡性，支化pp樹脂具有比普通pp更高的熔體強度。它最先由比利時的montell公司開發出來并實現工業化，該公司生產的pro-faxpf-814樹脂具有比普通線性pp高出9倍的熔體強度，此后，其它一些國家和公司(如韓國的三星綜合化學公司、chissoamerica等)也相繼開發出了hmspp產品，目前已在這些地區已經開始應用，但目前國內各機構對hmspp尚處在研究階段，尚未有產業化的生產線出現。此外還可以通過共混或復合填充的方式來改善pp的發泡性能。共混改性當中研究較多的是pe/pp體系，pe的熔體強度高于pp，因而可改進體系的熔體強度。但兩者相容性不佳，pe含量較少時會作為分散相分散于pp基體中。溫度升高時，pe熔點低先融化，pp后融化，使共混物的融程變寬，同時hdpe含量到一定程度，hdpe分散在pp中會大大降低體系中pp的球晶尺寸并破壞pp結晶的規整性。此外還有采用pp與填料的混合以改善熔體強度，通常認為填料與pp大分子之間會存在一定的物理或化學相互作用，在熔融狀態下使pp分子之間的滑移相對變得困難，起到增加熔體強度的作用，但填料加入量受限，在改善與pp分子間的相互作用效果有限，且有可能導致制品表面粗糙度變化，相關的研究也在進行中。交聯是提高熔體強度的行之有效的方法，與長支鏈hmspp的合成比較，交聯能夠最大程度利用現有的原材料與加工設備，國內目前也主要是以交聯的方法為主進行相關hmspp的研究，采用的化學交聯劑有過氧化二異丙苯(dcp)以及二乙烯基苯等為助交聯劑，結合發泡劑及其發泡助劑、成核劑等進行配方的調節，結合機器設備，以期得到最佳的工藝條件。此外還有利用反應擠出的方式，對線性pp進行改性，提高pp的零剪切粘度、抗熔垂性和拉伸變硬性，從而拓寬pp的發泡溫度，改善pp發泡的性能。上述化學交聯之外，輻照交聯也是高分子交聯的一種常用方式，與化學交聯法需要進行高溫相比，輻射交聯在常溫常壓下就可以完成，輻射反應便于精確控制，重現性好，另外，經過技術經濟比較，輻射交聯比化學交聯應用范圍廣，生產效率高，成本低，創效大，節能節材，是目前已工業化的方法，也是高分子材料綠色化技術的一種發展趨勢。美國和日本已有研究人員在一定條件下通過輻射得到了高熔體強度的pp。我國北京化工研究院也通過輻照交聯支化方法成功地在實驗室中進行了高熔體強度的pp的試驗，它具有比普通pp高50％以上的熔體強度，發泡倍率可達20倍以上。由于聚丙烯的結晶度高，在主鏈旁有甲基，很難發生交聯反應，且聚丙烯大分子自由基很容易發生斷鏈而導致降解，因此常規的pp化學交聯擠出發泡技術需要非常嚴格的工藝控制，具有較高的難度。傳統的epp采用的是氣體或化學發泡方法，氣體發泡多采用低沸點的碳氟化合物及其混合物，碳氟化合物對環境有不良影響，且加工過程中安全性不高；化學發泡法需要發泡劑與熔體混合充分，且發泡溫度偏高，高溫下熔體強度下降快，發泡控制難度增大，發泡的質量不佳。公開號為cn102888015a、公開日為2013.01.23、申請人為中國石油化工股份有限公司和中國石油化工股份有限公司北京化工研究院的中國發明公開了“一種復合發泡劑及用其制備的聚丙烯發泡材料”，所述發泡劑包括以重量份數計的以下組分：偶氮二甲酰胺100重量份；n，n’-二甲基-n，n-二亞硝基對苯二甲酰胺、10～20重量份；氧化鋅10～30重量份，檸檬酸鈉10～30重量份；所述聚丙烯發泡材料包括共混的以下組分：高熔體強度聚丙烯100重量份；復合發泡劑3～15重量份。該發明屬于化學發泡方法，同樣存在發泡溫度偏高(160℃以上)、發泡質量不佳的問題。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是提供一種制備聚丙烯發泡材料的方法，先通過輻照交聯技術制備高熔體強度的聚丙烯，然后采用超臨界流體注入技術擠出發泡制備得到發泡質量較好的聚丙烯發泡材料，具有能耗較低、污染較少的優點。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：一種采用輻照交聯技術制備聚丙烯發泡材料的方法，包括以下步驟：(1)將聚丙烯加入二甲苯中，加熱至50℃后攪拌至完全溶解，1小時內滴加入乳化劑水溶液，50℃下攪拌乳化4小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時，減壓蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；(2)攪拌下將輻照敏化劑滴加入步驟(1)得到的聚丙烯乳液中，滴加完畢后繼續攪拌1小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時得到混合乳液，將混合乳液裝入輻照管中，放入60co輻照裝置進行輻照得到輻照聚丙烯；(3)將步驟(2)得到的輻照聚丙烯加入攪拌機中熔融塑化，然后轉入同向雙螺桿擠出機的加料口中，將二氧化碳通過超臨界注入系統加入到同向雙螺桿擠出機的注氣口中進行連續擠出發泡得到聚丙烯發泡材料。優選地，本發明所述步驟(1)中，乳化劑水溶液由質量比為3:1:80的n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑、水混合而成。優選地，本發明所述步驟(1)中，聚丙烯、n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑的質量比為50:3:1。優選地，本發明所述步驟(2)中，輻照敏化劑為peta。優選地，本發明所述步驟(2)中，peta與聚丙烯乳液的質量比為1:30。優選地，本發明所述步驟(2)中，輻照的劑量為0.8kgy。優選地，本發明所述步驟(3)中，二氧化碳與輻照聚丙烯的質量比為1:(13-16)。優選地，本發明所述步驟(3)中，擠出發泡的溫度為125℃。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：1)本發明通過輻照交聯技術制備得到高熔體強度的聚丙烯，其中聚丙烯的熔體強度的關鍵在于交聯強度，而交聯強度與聚丙烯原料和輻照敏化劑之間的混合程度有較大的關聯，傳統方法是將聚丙烯原料與輻照敏化劑熔融共混，效果不佳，而本發明是將聚丙烯原料通過乳化劑乳化形成乳化液，然后將輻照敏化劑與乳化液共混，聚丙烯原料與輻照敏化劑的混合程度較好，輻照后得到的聚丙烯的熔體強度較高，有利于提高后續超臨界擠出發泡質量；此外，輻照交聯步驟的能耗較低，處理速率較快，反應控制性較高，大大避免了因使用化學交聯劑而導致的反應的不均勻、不完全、顏色污染、反應時間長、反應可控性差等問題。2)本發明的發泡擠出步驟中采用超臨界流體注入發泡技術，利用二氧化碳超臨界流體注入螺桿擠出機，高壓下在螺桿內與輻照聚丙烯熔體復合形成均相的發泡體系，然后超臨界二氧化碳在擠出機口模處進行發泡，在聚丙烯內形成大量細小的晶核,這些晶核持續生長最終得到具有微泡結構的聚丙烯發泡材料，所使用的發泡介質二氧化碳無毒環保，發泡溫度較低，能耗較少，發泡工藝容易控制，得到的聚丙烯發泡材料的發泡質量較好。3)本發明所使用的乳化劑的主要成分為n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑，這兩種成分均有較強的乳化力，有利于提高聚丙烯與輻照敏化劑的混合程度，而且前者屬于電荷轉移型的高分子表面活性劑，能有效降低聚丙烯的表面電阻，從而提高聚丙烯發泡材料的抗靜電性能，后者含有氟、硅阻燃元素，同時前者含有硼阻燃元素，因此這兩種成分還能有效提高聚丙烯發泡材料的極限氧指數和阻燃性能。具體實施方式下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。實施例1按照以下步驟制備聚丙烯發泡材料：(1)將聚丙烯加入二甲苯中，加熱至50℃后攪拌至完全溶解，1小時內滴加入由質量比為3:1:80的n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑、水混合而成的乳化劑水溶液，聚丙烯、n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑的質量比為50:3:1，50℃下攪拌乳化4小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時，減壓蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；(2)攪拌下將peta滴加入步驟(1)得到的聚丙烯乳液中，peta與聚丙烯乳液的質量比為1:30，滴加完畢后繼續攪拌1小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時得到混合乳液，將混合乳液裝入輻照管中，放入60co輻照裝置進行輻照得到輻照聚丙烯，輻照的劑量為0.8kgy；(3)將步驟(2)得到的輻照聚丙烯加入攪拌機中熔融塑化，然后轉入同向雙螺桿擠出機的加料口中，將二氧化碳通過超臨界注入系統加入到同向雙螺桿擠出機的注氣口中進行連續擠出發泡得到聚丙烯發泡材料，二氧化碳與輻照聚丙烯的質量比為1:13，擠出發泡的溫度為125℃。實施例2按照以下步驟制備聚丙烯發泡材料：(1)將聚丙烯加入二甲苯中，加熱至50℃后攪拌至完全溶解，1小時內滴加入由質量比為3:1:80的n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑、水混合而成的乳化劑水溶液，聚丙烯、n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑的質量比為50:3:1，50℃下攪拌乳化4小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時，減壓蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；(2)攪拌下將peta滴加入步驟(1)得到的聚丙烯乳液中，peta與聚丙烯乳液的質量比為1:30，滴加完畢后繼續攪拌1小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時得到混合乳液，將混合乳液裝入輻照管中，放入60co輻照裝置后進行輻照得到輻照聚丙烯，輻照的劑量為0.8kgy；(3)將步驟(2)得到的輻照聚丙烯加入攪拌機中熔融塑化，然后轉入同向雙螺桿擠出機的加料口中，將二氧化碳通過超臨界注入系統加入到同向雙螺桿擠出機的注氣口中進行連續擠出發泡得到聚丙烯發泡材料，二氧化碳與輻照聚丙烯的質量比為1:14，擠出發泡的溫度為125℃。實施例3按照以下步驟制備聚丙烯發泡材料：(1)將聚丙烯加入二甲苯中，加熱至50℃后攪拌至完全溶解，1小時內滴加入由質量比為3:1:80的n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑、水混合而成的乳化劑水溶液，聚丙烯、n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑的質量比為50:3:1，50℃下攪拌乳化4小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時，減壓蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；(2)攪拌下將peta滴加入步驟(1)得到的聚丙烯乳液中，peta與聚丙烯乳液的質量比為1:30，滴加完畢后繼續攪拌1小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時得到混合乳液，將混合乳液裝入輻照管中，放入60co輻照裝置后進行輻照得到輻照聚丙烯，輻照的劑量為0.8kgy；(3)將步驟(2)得到的輻照聚丙烯加入攪拌機中熔融塑化，然后轉入同向雙螺桿擠出機的加料口中，將二氧化碳通過超臨界注入系統加入到同向雙螺桿擠出機的注氣口中進行連續擠出發泡得到聚丙烯發泡材料，二氧化碳與輻照聚丙烯的質量比為1:16，擠出發泡的溫度為125℃。實施例4按照以下步驟制備聚丙烯發泡材料：(1)將聚丙烯加入二甲苯中，加熱至50℃后攪拌至完全溶解，1小時內滴加入由質量比為3:1:80的n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑、水混合而成的乳化劑水溶液，聚丙烯、n-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、氟硅表面活性劑的質量比為50:3:1，50℃下攪拌乳化4小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時，減壓蒸除二甲苯后得到聚丙烯乳液；(2)攪拌下將peta滴加入步驟(1)得到的聚丙烯乳液中，peta與聚丙烯乳液的質量比為1:30，滴加完畢后繼續攪拌1小時，停止攪拌后室溫下靜置12小時得到混合乳液，將混合乳液裝入輻照管中，放入60co輻照裝置后進行輻照得到輻照聚丙烯，輻照的劑量為0.8kgy；(3)將步驟(2)得到的輻照聚丙烯加入攪拌機中熔融塑化，然后轉入同向雙螺桿擠出機的加料口中，將二氧化碳通過超臨界注入系統加入到同向雙螺桿擠出機的注氣口中進行連續擠出發泡得到聚丙烯發泡材料，二氧化碳與輻照聚丙烯的質量比為1:15，擠出發泡的溫度為125℃。對比實施例1與實施例2不同的是采用化學交聯劑制備得到發泡前的高熔體強度聚丙烯，擠出發泡步驟與實施例2相同。對比實施例2與實施例2不同的是采用化學發泡方法制備得到聚丙烯發泡材料，發泡前的高熔體強度聚丙烯的制備步驟與實施例2相同。對比實施例3與實施例2不同的是乳化劑由質量比為50:3:1的十二烷基羥丙基磺基甜菜堿、烷基酚聚氧乙烯醚、水混合而成。實驗例一：發泡性能測試發泡性能測試結果如表1所示：發泡倍率泡孔直徑(μm)實施例12248實施例22453實施例32350實施例42249對比實施例11129對比實施例21227對比實施例32046表1由表1可看出，本發明實施例1-4制得的聚丙烯發泡材料的發泡倍率和泡孔直徑均明顯大于參比實施例1-3，表明發泡質量較好，其中實施例2的發泡質量最佳。參比實施例1-3的部分步驟或使用原料與實施例2不同，其中參比實施例1和參比實施例2的發泡倍率、泡孔直徑明顯不如實施例1-4，表明本發明所采用的輻照交聯技術和超臨界二氧化碳擠出發泡技術對最終的發泡質量均有比較大的影響；參比實施例3的發泡倍率、泡孔直徑略弱于實施例1-4，表明本發明使用的乳化劑的乳化能力好一些。實驗例二：抗靜電性能測試抗靜電性能通過表面電阻來表征，表面電阻越小表明抗靜電性能越好，測試結果如表2所示：表面電阻(1011ω·m-2)實施例13.6實施例23.4實施例34.2實施例43.8對比實施例1208對比實施例2212對比實施例3145表2由表2可看出，本發明實施例1-4制得的聚丙烯發泡材料的表面電阻均明顯小于參比實施例1-3，且達到了1011級別，表明具有較好的抗靜電性能，其中實施例2的抗靜電性能最佳。參比實施例1-3的部分步驟或使用原料與實施例2不同，其中參比實施例1和參比實施例2的表面電阻均明顯大于實施例1-4，表明本發明所使用的乳化劑以及乳化步驟有效降低了聚丙烯的表面電阻；參比實施例3的表面電阻小于參比實施例1、參比實施例2，但沒達到1011級別，表明本發明使用的乳化劑具有較強的抗靜電性能，普通的乳化劑的抗靜電性能不佳。實驗例三：阻燃性能測試阻燃性能參考astmd2683測試各材料的極限氧指數，極限氧指數越高表明阻燃性越好，測試結果如表3所示：極限氧指數(2％)實施例122.0實施例222.5實施例322.3實施例422.2對比實施例117.5對比實施例217.7對比實施例318.1表3由表3可看出，本發明實施例1-4制得的聚丙烯發泡材料的極限氧指數均明顯高于參比實施例1-3，表明具有較好的阻燃性能，其中實施例3的阻燃性能最佳。參比實施例1-3的部分步驟或使用原料與實施例2不同，極限氧指數均明顯低于實施例1-4，表明本發明所使用的乳化劑有效提高了聚丙烯的阻燃性能，普通的乳化劑對阻燃性能沒有什么影響。上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術領域：
中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。當前第1頁12