一種有機溶劑?水溶液提高酸催化離子液體預處理效果的方法與流程

本發明屬于纖維原料預處理及分離技術領域，特別是涉及一種有機溶劑-水溶液提高酸催化離子液體預處理效果的方法。

背景技術：

利用木質纖維原料開發清潔能源代替傳統化石能源是緩解能源及環境危機的有效途徑。木質纖維原料主要是由纖維素、木質素以及半纖維素組成。其中，纖維素是地球上最豐富的可再生有機資源，利用其開發生物燃料如生物乙醇代替化石燃料，具有廣闊的應用前景。有效的預處理可以打破生物質天然的抗降解屏障，從而提高木質纖維原料的酶解、糖化效率。

近年來，酸性離子液體預處理被廣泛用于纖維原料的高效轉化上。離子液體(il)是一種在室溫下熔融的鹽，它不同于電解質溶液，100％由陰離子和陽離子組成。與常規il方法相比，il-酸預處理能有效溶出部分半纖維素及少量木質素，并使纖維發生潤脹與部分解聚，增加纖維素酶與纖維素的作用位點從而提高酶水解效率。

酸性離子液體預處理具體過程主要包括：(1)il-酸體系溶解纖維原料(2)采用反相溶劑如水、乙腈、丙酮等通過優先置換機理快速再生原料，以破壞原料的晶體結構、降低纖維素結晶度，達到提高酶水解效率的目的。申請號cn201610218936.0公布了采用多種反相溶劑再生1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽預處理棉花秸稈的方法。反相溶劑的選擇影響著再生原料的化學組成及結構特性。例如，部分有機溶劑有助于木質素的溶解及半纖維素的沉積，而水則促進木質素的聚集。由于低成本效益，水廣泛應用于離子液體預處理原料的再生。例如，申請號cn201510671054.5公布了以水為反相溶劑再生膽堿離子液體預處理的小麥秸稈。

然而現有技術至少存在以下缺點：

采用水為預處理體系或反相溶劑，會產生不溶性類球形聚合物附著于纖維的表面。類球形聚合物是一種假木質素，由單糖在高溫強酸條件下轉化生成的芳香類化合物。纖維表面大量的類球形附著物會形成纖維素酶吸附的物理屏障，從而阻礙了酶解糖化效率的提高，增加了能量損耗。此外，水溶液更容易溶解一些低分子量化合物，不利il的回收利用。與有機類反相溶劑如乙腈、乙醇、丙酮等對比，回收再利用水反相溶劑需要更高的能耗。

技術實現要素：

為了解決現有技術的問題，本發明的一個實施方式提供了一種有機溶劑-水溶液提高酸催化離子液體預處理效果的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將纖維原料粉碎，形成顆粒狀原料；

(2)將所述顆粒狀原料加入離子液體-酸體系中，在一定的溶解溫度下預處理一定時間，然后繼續催化反應一定時間得到纖維原料-離子液體-酸體系混合漿液；

(3)將所述纖維原料-離子液體-酸體系混合漿液倒入2至5倍體積的有機溶劑-水溶液中再生，得到纖維原料-離子液體-有機溶劑水體系；

(4)將所述的纖維原料-離子液體-有機溶劑水體系在25～80℃條件下繼續攪拌20～40分鐘；

(5)離心，獲得粗再生纖維原料；

(6)將所述粗再生纖維原料用相應的有機溶劑-水溶液洗滌4～6次，干燥，得再生纖維原料。

較佳的，所述的纖維原料為蘆竹、柳枝稷、芒草、秸稈、玉米芯、荻、奇崗、蘆葦、楊木或桉木，優選為蘆竹。

較佳的，所述的顆粒狀原料的粒度為60～100目。

較佳的，所述步驟(2)中，原料與離子液體的質量比為1:10～1:20，溶解溫度為90～150℃，預處理時間為1～3h。

較佳的，所述步驟(2)中，離子液體-酸體系為固體酸催化離子液體體系、液體酸催化離子液體體系以及酸性離子液體體系，優選為固體酸催化離子液體體系。其中，固體酸選自離子交換樹脂amberlyst15、amberlyst35、沸石分子篩、al2o3或炭基固體酸催化劑，液體酸選自hcl、h2so4、h3po4、過氧乙酸或草酸；酸性離子液體選自1-h-甲基咪唑氯鹽。

較佳的，所述步驟(2)中，固體酸的質量分數為1％～3％，固體酸的粒徑為0.425～1.18mm，催化溫度為90-150℃，催化時間為0.5～1.5h。

較佳的，所述步驟(3)中，將所述纖維原料-離子液體混合漿液倒入2至4倍體積，最優選為3倍體積，的有機溶劑-水溶液中再生。

較佳的，所述步驟(3)中，有機溶劑-水溶液的體積比為3:7～8:2，優選為4:6～7.5:2.5，更優選為1:1～7.5:2.5。

較佳的，所述步驟(3)中，有機溶劑為乙醇、丙酮、乙腈或甲醇。

較佳的，所述步驟(3)中，有機溶劑優選為乙醇。

較佳的，所述步驟(4)中，攪拌溫度優選為50℃，攪拌時間優選為30分鐘。

較佳的，所述步驟(6)中，包括：采用相應的有機溶劑-水體系洗滌4次。

較佳的，所述離子液體選自1-丁基-3-甲基氯鹽([bmim]cl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1,3-二甲基咪唑-二甲基磷酸鹽、3-甲基-n-丁基氯代吡啶，進一步優選為1-丁基-3-甲基氯鹽([bmim]cl)。

有益效果

本發明通過有機溶劑-水溶液再生原料的方法，改變了纖維原料的得率及結構特性。打破纖維致密的細胞壁結構，得到纖維表面多孔，沉積物少，木質素含量較低，纖維素ii晶型的再生原料。解決了傳統水再生原料纖維表面大量木質素沉積物附著的問題，從而提高了酸性離子液體體系預處理生物質的效果；尤其提高預處理生物質的酶解糖化效率，解決了傳統水再生方法纖維表面類球形木質素沉積物對酶解糖化的抑制問題；提高了離子液體預-酸體系預處理的經濟可行性。

附圖說明

圖1為對比實施例1制備的蘆竹再生原料的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1制備的蘆竹再生原料的掃描電鏡圖；

圖3為實施例2制備的蘆竹再生原料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下，將詳細地描述本發明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據與本發明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優選實例，并非意圖限制本發明的范圍，從而應當理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

在根據本發明的方法中，較佳的，所述步驟(2)，原料與離子液體的質量比為1:10～1:20，溶解溫度為90～150℃，預處理時間為1～3h。在該處理條件內，既能有效溶解纖維原料又避免了纖維原料的大幅降解，有利于提高纖維原料的得率。此外，該預處理條件較為溫和，避免了高溫長時間下離子液體的大量降解。

在根據本發明的方法中，較佳的，所述步驟(2)，優選固體酸催化離子液體體系。固體酸的質量分數為1％～3％，固體酸的粒徑為0.425～1.18mm，催化溫度為90-150℃，催化時間為0.5～1.5h。在該酸催化條件下，既能有效破壞植物天然的抗降解屏障又能避免過多碳水化合物的降解。

在根據本發明的方法中，較佳的，所述步驟(3)中，有機溶劑-水溶液的體積比為3:7～8:2，優選為4:6～7.5:2.5，更優選為1:1～7.5:2.5。水和有機溶劑對溶解纖維原料的再生相互競爭，促使不同纖維結構特性再生原料的出現。有機溶劑有助于半纖維素的再生，而水則利于木質素的沉淀。在該配比條件下再生，可獲得多孔的表面沉積物較少的纖維原料，從而提高了纖維原料的酶解糖化效率。

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限定。本發明各實施例所用試劑均為市購產品。

對比實施例1

稱取28.5g離子液體[bmim]cl于三口燒瓶中，預熱至80℃使其溶解。在170rpm機械攪拌下加入1.5g蘆竹稈粉末加熱至120℃保溫3h。隨后，加入0.3g固體酸amberlyst35dry保溫1.0h。反應結束后，加入三倍體積的反相溶劑去離子水，加熱50℃攪拌30分鐘。離心分離獲得富含il的溶液及固體殘渣。固體殘渣采用去離子水重復洗滌6～7次直至洗液無色。洗滌的固體殘渣在45℃下真空干燥24h。最后，篩分固體殘渣獲得蘆竹再生原料。在15fpu纖維素酶/g底物條件下，酶解72h，單糖得率為47.8％(相對于原料的葡萄糖)。在相同酶解條件下，未處理蘆竹的單糖得率為9.1％。相比于未處理蘆竹，水再生預處理蘆竹的單糖得率提高了5.25倍。圖1為對比實施例1制備的蘆竹再生原料的掃描電鏡圖，從圖中可以看出得到的蘆竹再生原料表面聚集大量的球狀聚合物顆粒，這不利于酶解糖化效率的提高，增加了能量損耗。此外，水溶液更容易溶解一些低分子量化合物，不利il的回收利用。

實施例1

稱取28.5g離子液體[bmim]cl于三口燒瓶中，預熱至80℃使其溶解。在170rpm機械攪拌下加入1.5g蘆竹稈粉末加熱至120℃保溫3h。隨后，加入0.3g固體酸amberlyst35dry保溫1.0h。反應結束后，加入三倍體積的反相溶劑50％乙醇-水溶液，加熱50℃攪拌30分鐘。離心分離獲得富含il的溶液及固體殘渣。固體殘渣采用50％乙醇-水溶液重復洗滌6～7次直至洗液無色。洗滌的固體殘渣在45℃下真空干燥24h。最后，篩分固體殘渣獲得蘆竹再生原料。在15fpu纖維素酶/g底物條件下，酶解72h，單糖得率為98.7％(相對于原料的葡萄糖)。在相同酶解條件下，未處理蘆竹的單糖得率為9.1％，水再生預處理蘆竹的單糖得率為47.8％。相比于未處理原料，50％乙醇-水再生預處理原料的單糖得率提高了10.8倍，相比于水再生原料提高了2.06倍。圖2為實施例1制備的蘆竹再生原料的掃描電鏡圖，從圖中可以看出制備的蘆竹再生原料表面無明顯球狀團聚物存在。

實施例2

稱取28.5g離子液體[bmim]cl于三口燒瓶中，預熱至80℃使其溶解。在170rpm機械攪拌下加入1.5g蘆竹稈粉末加熱至120℃保溫3h。隨后，加入0.3g固體酸amberlyst35dry保溫1.0h。反應結束后，加入三倍體積的反相溶劑70％乙醇-水溶液，加熱50℃攪拌30分鐘。離心分離獲得富含il的溶液及固體殘渣。固體殘渣采用70％乙醇-水溶液重復洗滌6～7次直至洗液無色。洗滌的固體殘渣在45℃下真空干燥24h。最后，篩分固體殘渣獲得蘆竹再生原料。在15fpu纖維素酶/g底物條件下，酶解72h，單糖得率為97.3％(相對于原料的葡萄糖)。在相同酶解條件下，未處理蘆竹的單糖得率為9.1％，水再生預處理蘆竹的單糖得率為47.8％。相比于未處理原料，70％乙醇-水再生預處理原料的單糖得率提高了10.9倍，相比于水再生原料提高了2.08倍。圖3為實施例2制備的蘆竹再生原料的掃描電鏡圖，從圖中可以看出制備的蘆竹再生原料表面出現多孔結構，且無明顯球狀團聚物存在。

實施例3

稱取28.5g離子液體[bmim]cl于三口燒瓶中，預熱至80℃使其溶解。在170rpm機械攪拌下加入1.5g蘆竹稈粉末加熱至120℃保溫3h。隨后，加入0.3g固體酸amberlyst35dry保溫1.0h。反應結束后，加入三倍體積的反相溶劑60％乙醇-水溶液，加熱50℃攪拌30分鐘。離心分離獲得富含il的溶液及固體殘渣。固體殘渣采用60％乙醇-水溶液重復洗滌6～7次直至洗液無色。洗滌的固體殘渣在45℃下真空干燥24h。最后，篩分固體殘渣獲得蘆竹再生原料。在15fpu纖維素酶/g底物條件下，酶解72h，單糖得率為99.6％(相對于原料的葡萄糖)。在相同酶解條件下，未處理蘆竹的單糖得率為9.1％，水再生預處理蘆竹的單糖得率為47.8％。相比于未處理原料，60％乙醇-水再生預處理原料的單糖得率提高了10.7倍，相比于水再生原料提高了2.04倍。

實施例4

稱取28.5g離子液體[bmim]cl于三口燒瓶中，預熱至80℃使其溶解。在170rpm機械攪拌下加入1.5g蘆竹稈粉末加熱至120℃保溫3h。隨后，加入0.3g固體酸amberlyst35dry保溫1.0h。反應結束后，加入三倍體積的反相溶劑75％丙酮-水溶液，加熱50℃攪拌30分鐘。離心分離獲得富含il的溶液及固體殘渣。固體殘渣采用75％丙酮-水溶液重復洗滌6～7次直至洗液無色。洗滌的固體殘渣在45℃下真空干燥24h。最后，篩分固體殘渣獲得蘆竹再生原料。在15fpu纖維素酶/g底物條件下，酶解72h，單糖得率為86.4％(相對于原料的葡萄糖)。在相同酶解條件下，未處理蘆竹的單糖得率為9.1％，水再生預處理蘆竹的單糖得率為47.8％。相比于未處理原料，75％丙酮-水溶液再生預處理原料的單糖得率提高了9.5倍，相比于水再生原料提高了1.80倍。

實施例5

稱取28.5g離子液體[bmim]cl于三口燒瓶中，預熱至80℃使其溶解。在170rpm機械攪拌下加入1.5g芒草粉末加熱至120℃保溫3h。隨后，加入0.3g固體酸amberlyst35dry保溫1.0h。反應結束后，加入三倍體積的反相溶劑50％乙醇-水溶液，加熱50℃攪拌30分鐘。離心分離獲得富含il的溶液及固體殘渣。固體殘渣采用50％乙醇-水溶液重復洗滌6～7次直至洗液無色。洗滌的固體殘渣在45℃下真空干燥24h。最后，篩分固體殘渣獲得蘆竹再生原料。在15fpu纖維素酶/g底物條件下，酶解72h，單糖得率為～100％(相對于原料的葡萄糖)。在相同酶解條件下，未處理芒草的單糖得率為11.2％。相比于未處理原料，50％乙醇-水再生預處理原料的單糖得率提高了8.93倍。

實施例6

稱取28.5g離子液體[bmim]cl于三口燒瓶中，預熱至80℃使其溶解。在170rpm機械攪拌下加入1.5g柳枝稷粉末加熱至120℃保溫3h。隨后，加入0.3g固體酸amberlyst35dry保溫1.0h。反應結束后，加入三倍體積的反相溶劑50％乙醇-水溶液，加熱50℃攪拌30分鐘。離心分離獲得富含il的溶液及固體殘渣。固體殘渣采用50％乙醇-水溶液重復洗滌6～7次直至洗液無色。洗滌的固體殘渣在45℃下真空干燥24h。最后，篩分固體殘渣獲得蘆竹再生原料。在15fpu纖維素酶/g底物條件下，酶解72h，單糖得率為94.7％(相對于原料的葡萄糖)。在相同酶解條件下，未處理柳枝稷的單糖得率為9.6％。相比于未處理原料，50％乙醇-水再生預處理原料的單糖得率提高了9.89倍。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內,當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例,但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。