本發明屬于有機硅技術領域，尤其涉及一種耐高溫低模量導熱有機硅材料及其制備方法。
背景技術：
隨著電子電器行業的日益發展，電子產品向高集成，大功率和小型微型化不斷更新換代以滿足新興市場的需求。然而，高集成、大功率和小型微型化會使電子元器件單位面積上產生的熱量急劇增多，如果不及時傳導出去，電子電器產品的使用性能及壽命都將受到嚴重的影響。
為此，在電子電器產品的設計與制作中，為了將芯片等發熱元器件產生的熱量及時散出，通常會加裝散熱器來加速散熱，但散熱器與發熱元器件之間往往存在間隙，間隙空氣具有很大的熱阻，嚴重影響散熱器的作用發揮，目前常用的技術方法是采用界面導熱材料填充間隙部位，降低發熱元器件與散熱器之間的熱阻，及時將熱量散發掉，從而保證設備的穩定正常運行。
傳統的界面導熱材料有導熱硅脂和導熱墊片兩種。導熱硅脂通常是采用低粘度硅油與導熱粉體填料混合而成的一種永不固化材料，其易于多種操作方式、能夠設備快速生產，可以刮得很薄，從而降低熱阻并且節約成本，但硅油與導熱粉體填料之間沒有化學反應交聯，使得硅脂在長期使用尤其高溫下長期使用后，硅油會慢慢游離出來，導致硅脂變干裂而進入空氣，大大增加了傳熱熱阻，散熱穩定性較差，嚴重影響電子電器產品設備的使用壽命。中國專利申請cn105400202公開了一種氮化硼/石墨烯復合導熱硅脂，各組分及質量份數組成為：甲基苯基硅油10～30份，改性氮化硼/石墨烯復配導熱填料60～90份，硅烷偶聯劑為導熱填料的3％～8％，交聯劑為甲基苯基硅油的0.1％～1％，結構改善助劑0.1～1份，抗氧劑0.1～1份；雖然具有高導熱系數的優點，但存在滲油的問題，長期使用后會導致散熱效果明顯降低。
導熱墊片的出現較好的解決了導熱硅脂長期受熱后的干裂粉化弊端，但導熱墊片厚度較硅脂大，熱阻較大，同時導熱墊片不能用于設備快速生產施工，會增加施工成本。
隨著電子產品整機小型化及大功率化的快速發展，發熱組件溫度不斷升高，對界面導熱材料需求進一步提升，要求也更加苛刻。提供一種既具有高溫條件下的穩定高效散熱性能又能實現自動化快速施工的界面導熱材料具有重要意義。
技術實現要素：
為解決現有技術中存在的問題(滲油、長期散熱穩定性不夠理想)，發明人通過大量試驗對有機硅材料的組分進行篩選和復配，預料不到的發現：通過添加少量低模量助劑，可改變導熱粉體的表面極性，有助于導熱填料的導熱網鏈形成，提高與硅油的相容性，還能夠實現導熱有機硅材料固化后低硬度和低模量的性能，高溫條件下的散熱長期穩定性好，低模量，易貼合間隙，熱阻低，不滲油，無揮發，可自動化點膠施工，為電子電器發熱元器件和散熱器件或設備之間提供更好的界面導熱材料。基于上述發現，從而完成本發明。
本發明的目的將通過下面的詳細描述來進一步體現和說明。
一種耐高溫低模量導熱有機硅材料，其特征在于：包括如下制備原料：硅油、導熱粉體填料、低模量助劑、耐高溫助劑、交聯劑和鉑金催化劑；所述硅油與所述導熱粉體填料的質量比為90-110：900-1100，所述導熱粉體填料與所述低模量助劑的質量比為100：0.5-2，所述硅油、所述耐高溫助劑、所述交聯劑、所述鉑金催化劑的質量比依次為100：0.1-1：5-15：0.1-0.2。
上述制備原料的成分和用量范圍，是發明人通過大量試驗確定的。采用上述技術方案，通過添加少量低模量助劑，可改變導熱粉體的表面極性，有助于導熱填料的導熱網鏈形成，提高與硅油的相容性，還能夠實現導熱有機硅材料固化后低硬度和低模量的性能，高溫條件下的散熱長期穩定性好，低模量，易貼合間隙，熱阻低，不滲油，無揮發，可自動化點膠施工，為電子電器發熱元器件和散熱器件或設備之間提供更好的界面導熱材料。而現有技術則主要是通過添加交聯劑來實現低模量，但是在高溫條件下，低模量無法穩定保持。
此外，本發明所添加的耐高溫助劑屬于有機硅金屬絡合物，其與基礎硅膠聚合物相容性好，加入到本發明的有機硅材料體系中，顯著提高了耐高溫性能，制備的耐高溫低模量導熱有機硅材料可在260℃下長期使用，導熱材料不會出現龜裂、粉化等問題，有效保證了高溫條件下的長期散熱穩定性。
優選地，所述硅油與所述導熱粉體填料的質量比為95-105：900-1050，所述導熱粉體填料與所述低模量助劑的質量比為100：0.7-1.5，所述硅油、所述耐高溫助劑、所述交聯劑、所述鉑金催化劑的質量比依次為100：0.2-0.8：8-14：0.12-0.18。
優選地，所述低模量助劑選自羥基乙烯基硅油、烷氧基乙烯基硅油或其組合物，粘度為1-20cp。有機硅材料技術領域中，羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油通常被用作粘接助劑。發明人通過創造性勞動發現，通過在本發明的有機硅材料體系中，添加少量羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油作為低模量助劑，其粘度很低，含有或生成的羥基可以與導熱填料粉體表面羥基反應，改變粉體表面極性，提高與硅油相容性，確保在混料時能夠降低物料粘度，提高導熱填料粉體的分散效果和填充率，有助于導熱填料的導熱網鏈形成；另一方面羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油又含有乙烯基基團，在硅油和交聯劑發生交聯反應時，能部分參與到交聯反應中去，使基礎聚合物分子鏈線性加長，然后通過支化交聯來改變網絡拓撲結構，達到交聯點密度及分布可控的目的，有助于實現導熱有機硅材料固化后低硬度和低模量的性能，同時該低模量基礎聚合物網絡通過羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油與導熱填料粉體進行化學連接，從而使制得的導熱有機硅材料同時具有低模量、導熱性能穩定、不滲油和無揮發等優點。
更優選地，所述低模量助劑由羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以4-10:1的質量比組成，粘度為1-16cp。低模量助劑由羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以4-10:1的質量比組成時，100％定伸應力更低，低模量效果更佳。
優選地，所述耐高溫助劑選自有機硅銅絡合物、有機硅鋁絡合物、有機硅鐵絡合物和有機硅鋯絡合物中的一種或多種。
優選地，所述硅油為甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油或其組合物，粘度為250-1000cp。
優選地，所述導熱粉體填料選自氧化鋁、氧化鋅、氮化硼、碳化硅、氮化鋁、石墨烯、鋁粉和碳納米管粉體中的一種或多種，其粒徑為0.1-100μm。更優選地，粒徑為0.5-20μm，形狀為球型。更優選地，所述導熱粉體填料由氧化鋁和氮化硼以90：2的質量比組成，或由氧化鋁和氧化鋅以4：1的質量比組成，或由氧化鋁和石墨烯以90：2的質量比組成。
優選地，所述交聯劑由端含氫硅油和側含氫硅油以1:1.5-2的質量比組成，所述端含氫硅油的含氫量為0.05-0.2wt％，所述側含氫硅油的含氫量為0.1-0.3wt％。
優選地，所述鉑金催化劑為卡斯特鉑金催化劑，鉑金含量為5000ppm。
相應地，本發明還提供了耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備方法，包括以下步驟：
s1將硅油投入到分散機中，分批次加入導熱粉體填料和低模量助劑，攪拌均勻；
s2然后將耐高溫助劑、交聯劑投入到分散機中，攪拌均勻；
s3真空保護條件下升溫至105-115℃，抽真空攪拌分散反應40-80min；
s4反應結束后，待物料冷卻至68-72℃，加入鉑金催化劑，抽真空攪拌反應25-40min，然后冷卻至室溫，即得到耐高溫低模量導熱有機硅材料。
采用上述技術方案，通過向硅油中先分批次加入導熱粉體填料和低模量助劑，攪拌均勻后再加入耐高溫助劑和交聯劑，有助于導熱填料的導熱網鏈形成和產物導熱有機硅材料低硬度、低模量、不滲油等優良性能的保持。
與現有技術相比，本發明的有益效果包括：
(1)通過在本發明的有機硅材料體系中，添加少量羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油作為低模量助劑，其粘度很低，含有或生成的羥基可以與導熱填料粉體表面羥基反應，改變粉體表面極性，提高與硅油相容性，確保在混料時能夠降低物料粘度，提高導熱填料粉體的分散效果和填充率，有助于導熱填料的導熱網鏈形成；另一方面羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油又含有乙烯基基團，在硅油和交聯劑發生交聯反應時，能部分參與到交聯反應中去，使基礎聚合物分子鏈線性加長，然后通過支化交聯來改變網絡拓撲結構，達到交聯點密度及分布可控的目的，有助于實現導熱有機硅材料固化后低硬度和低模量的性能，同時該低模量基礎聚合物網絡通過羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油與導熱填料粉體進行化學連接，從而使制得的導熱有機硅材料同時具有低模量、導熱性能穩定、不滲油和無揮發等優點。
(2)通過在本發明的有機硅材料體系中，添加少量耐高溫助劑——有機硅金屬絡合物，其與基礎硅膠聚合物相容性好，顯著提高了耐高溫性能，制備的耐高溫低模量導熱有機硅材料可在260℃下長期使用，導熱材料不會出現龜裂、粉化等問題，有效保證了高溫條件下的長期散熱穩定性。
(3)本發明提供的耐高溫低模量導熱有機硅材料不僅高溫下導熱性能穩定可靠，而且可以按任意尺寸進行切割，以充分填滿電子組件表面與安裝件表面間的間隙，形成高效的熱交換通道，還能對電子設備起到阻尼減振及方便無損地進行器件返修重復利用等作用。本發明提供的耐高溫低模量導熱有機硅材料可實現對現有導熱墊片和導熱硅脂的替代，可以避免因為溫濕度的變化而導致厚度的波動、粉化、導熱接觸面減少的風險，實現自動點膠流水線作業，提高施工效率，可廣泛應用于集成芯片、電源、動力電池、計算機、通訊設備和控制器等發熱電子組件的散熱。
(4)本發明提供的耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備方法簡單，制得的導熱有機硅材料質量穩定，性能好。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步的詳細說明。
本發明中，所涉及的制備原料均為常規市售產品，或可通過有機硅技術領域的常規技術手段獲得。例如：羥基乙烯基硅油購自浙江潤禾有機硅新材料有限公司；端含氫硅油購自江西海多化工有限公司；側含氫硅油購自江西海多化工有限公司。
實施例一耐高溫低模量導熱有機硅材料
耐高溫低模量導熱有機硅材料，包括如下質量份數的制備原料：
甲基乙烯基硅油的粘度為500cp；氧化鋁為球形，中位徑為5μm；羥基乙烯基硅油的粘度為5cp；交聯劑由4份端含氫硅油和6份側含氫硅油組成；卡斯特鉑催化劑中鉑金含量為5000ppm。
耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備方法，包括以下步驟：
s1將硅油(甲基乙烯基硅油)投入到分散機中，然后分批次加入導熱粉體填料(氧化鋁)和低模量助劑(羥基乙烯基硅油)，攪拌混合均勻；
s2將耐高溫助劑(有機硅銅絡合物)、交聯劑(端含氫硅油、側含氫硅油)投入到分散機中，攪拌分散均勻；
s3真空保護條件下升溫至105℃，抽真空攪拌分散反應60min；
s4反應結束后，待物料冷卻至70℃，加入鉑金催化劑，抽真空攪拌反應30min，然后冷卻至室溫即得到耐高溫低模量導熱有機硅材料成品。
實施例二耐高溫低模量導熱有機硅材料
耐高溫低模量導熱有機硅材料，包括如下質量份數的制備原料：
甲基乙烯基硅油的粘度為500cp；導熱粉體填料由900份氧化鋁和20份氮化硼組成，氧化鋁為球形，中位徑為20μm，氮化硼的中位徑為2μm；低模量助劑由羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以6:1的質量比組成，粘度為15cp；交聯劑由4份端含氫硅油和6份側含氫硅油組成；卡斯特鉑催化劑中鉑金含量為5000ppm。
耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備方法與實施例一類似。
實施例三耐高溫低模量導熱有機硅材料
耐高溫低模量導熱有機硅材料，包括如下質量份數的制備原料：
苯基乙烯基硅油的粘度為1000cp；導熱粉體填料由800份氧化鋁和200份氧化鋅組成，氧化鋁為球形，中位徑為10μm，氧化鋅的中位徑為1.5μm；烷氧基乙烯基硅油的粘度為10cp；交聯劑由3份端含氫硅油和6份側含氫硅油組成；卡斯特鉑催化劑中鉑金含量為5000ppm。
耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備方法與實施例一類似。
實施例四耐高溫低模量導熱有機硅材料
耐高溫低模量導熱有機硅材料，包括如下質量份數的制備原料：
甲基乙烯基硅油的粘度為300cp；導熱粉體填料由900份氧化鋁和20份石墨烯組成，氧化鋁為球形，中位徑為10μm；羥基乙烯基硅油的粘度為10cp；交聯劑由5份端含氫硅油和7.5份側含氫硅油組成；卡斯特鉑催化劑中鉑金含量為5000ppm。
耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備方法與實施例一類似。
對比例1
導熱有機硅材料，包括如下質量份數的制備原料：
導熱有機硅材料的制備方法與實施例一類似。
對比例1與實施例二的區別在于：不包括低模量助劑。
對比例2
耐高溫低模量導熱有機硅材料，包括如下質量份數的制備原料：
耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備方法與實施例一類似。
對比例2與實施例二的區別在于：不包括羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油，包括羥基硅油。羥基硅油的粘度為15cp。
對比例3
耐高溫低模量導熱有機硅材料，包括如下質量份數的制備原料：
耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備方法與實施例一類似。
對比例3與實施例二的區別在于：不包括耐高溫助劑——有機硅鐵絡合物。
不同實施例、對比例制得的導熱有機硅材料的性能檢測
本發明不同實施例、對比例制備的導熱有機硅材料成品的性能檢測結果如表1所示。
檢測方法：密度檢測根據astmd792；導熱系數檢測根據astmd5470-06；硬度檢測根據astmd2240-05；揮發份檢測在120℃、24h條件下；介電強度檢測根據gb/t1695-2005；100％定伸應力檢測根據gb/t1683-81，并用此指標評價低模量。
表1不同實施例制得的導熱有機硅材料的性能檢測結果
從表1可知，本發明實施例一至實施例四提供的導熱有機硅材料具有良好的導熱性能，具有低模量、不滲油、無揮發、可自動化點膠施工(膏狀)等優點，且性能的熱老化穩定性好。其中實施例二的綜合效果最佳，說明羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油共同使用對于提高導熱有機硅材料的綜合效果，尤其低模量性能及低模量耐熱老化性能具有重要作用。而對比例1至對比例3未使用本發明提供的低模量助劑，100％定伸應力較大，硬度較高，尤其經熱老化測試后100％定伸應力和硬度均出現較大幅度增加，低模量性能明顯惡化。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。