一種采用ZSM?5型分子篩膜制備乙酸異戊酯的方法與流程

本發明涉及一種采用分子篩膜反應器與酯化反應耦合制備生產乙酸異戊酯的方法，該方法具有節約能耗、減少污染、降低設備要求和可連續性生產等優點，屬于分子篩膜分離應用領域。
背景技術：
：乙酸異戊酯俗稱香蕉油，具有香蕉和梨的香味，可作為香精、溶劑、萃取劑應用于食品、化妝品、制藥和印染等領域，在國內外均具有廣闊的市場需求。工業生產乙酸異戊酯多采用乙酸和異戊醇為原料經催化酯化得到。當前生產中亟待解決的問題是由于用硫酸作均相催化劑，由此造成設備腐蝕嚴重，副反應多，反應時間長，廢水排放量大，后處理工藝復雜等眾所周知的弊端，這也是多年來工業上用硫酸作催化劑合成眾多酯類化合物生產工藝中所面臨的同一難題。隨著人們節約資源、簡化流程、提高經濟效益、保護環境的意識逐漸增加以及環保法規的日益完善，尋找環保節能的生產乙酸異戊酯的新方法已成必然趨勢。膜分離技術發展迅速，特別是九十年代以后，隨著復合膜(tfc膜)的研制成功，膜分離技術的應用領域不斷擴大，現已滲透到人們生產和生活的各個方面，對水加工工業、化工、醫藥、環境保護、食品和生物工程等諸多領域的發展起了巨大的作用。膜分離技術被認為是20世紀末至21世紀中期最有發展前途的高新技術之一。膜分離具有設備簡單、操作方便、處理效率高和節能等優點，適合于熱敏性物料、無相變和無化學變化的分離過程，已成為一種新型的分離單元操作之一。膜分離技術主要應用于分離純化、控制釋放、膜反應器、能量轉換4個領域。其中膜反應器是膜過程和反應過程相結合的新技術。隨著膜分離技術的發展，膜反應器也有了很大的發展。膜反應器已經在物質的催化轉化、發酵、廢水處理等方面得到了廣泛的應用。通常來說，酯化反應的產物水可以通過蒸餾或共蒸餾的方法被連續脫除，使用該方法存在能耗大、污染環境嚴重等問題。與傳統蒸餾相比，膜反應器操作更簡便、節能并且具有選擇分離性能以及更高的轉化率。因此，在近十年內越來越多的科研工作者開始將醇類和羧酸的酯化反應通過滲透汽化裝置與無機膜、聚合膜結合來達到分離和提高反應物轉化率的目的。tanaka等人以大孔樹脂作為催化劑將t型分子篩膜與乙酸和乙醇的酯化反應進行耦合，在長達8小時的反應中通過不斷移走反應產生的水最終使乙酸的轉化率幾乎達到100％。([j]chem.eng.sci.,2002(57)1577-1584)和[j].chem.eng.j.,2010(162)355-363)；hasegawa等人將cha膜應用于以硫酸作為催化劑的己二酸與異戊醇的酯化反應中，分子篩膜被置于蒸汽相內避免了與硫酸直接接觸，己二酸異戊酯的收率從56％提高到98％。(y.hasegawa,c.abe,f.mizukami,y.kowata,t.hanaoka,j.membr.sci.415-416(2012)368-374.)；rathod等人采用滲透汽化裝置將乳酸與異丙醇的酯化反應與親水性膜耦合，使得乳酸的轉化率從51％提高到86％。(a.p.rathod,k.l.wasewar,s.s.sonawane,procedia.eng.51(2013)456-460)。上述的分子篩膜反應器與酯化反應的耦合打破了傳統反應器中酯化反應的平衡，提高反應過程中酯收率和分離過程的純度，降低了酯化反應所需要的能耗和對設備的要求，使過程向綠色、環保的方向發展。但關于將膜反應器置入以硫酸氫鈉為催化劑的酯化反應原液中，特別是在酸過量的反應液中進行原位的對酯化反應脫水的報道尚未有先例。技術實現要素：為了解決現有乙酸異戊酯生產過程中酯的產率低、設備要求高、分離能耗高以及需求量大等問題，本發明提供一種采用zsm-5型分子篩膜制備乙酸異戊酯的方法。本發明采用zsm-5型分子篩膜通過滲透汽化技術與酯化反應耦合制備乙酸異戊酯。首先采用二次生長水熱合成技術從不使用有機模板劑的溶膠中制備zsm-5型分子篩膜，通過滲透汽化技術將制備的zsm-5型分子篩膜反應器與硫酸氫鈉為催化劑的酯化反應耦合。zsm-5型分子篩膜反應器在線脫除酯化反應產生的水，打破了傳統反應器中酯化反應的平衡，降低了酯化反應所需要的能耗和對反應設備的要求，提高反應過程中酯的收率和分離過程的純度，使過程向有益于環境的方向發展。本發明是一種采用zsm-5型分子篩膜制備乙酸異戊酯的方法，其具體步驟如下：(1)采用zsm-5型分子篩膜與包裝材料(玻璃堵頭、耐腐蝕薄膜)組裝成膜組件，將膜組件置入三口玻璃管內，搭建膜組件與醋酸和異戊醇酯化反應相耦合的滲透汽化裝置；(2)按一定比例稱取乙酸、異戊醇和硫酸氫鈉置入三口玻璃管中；(3)將膜組件直接置入到酯化反應的反應原液中，將滲透汽化裝置與酯化反應裝置耦合，反應溫度和時間分別為50～95℃和6～14小時，膜面積與反應液體積比為0.02～0.70cm2/cm3；(4)以真空泵提供動力，zsm-5型分子篩膜滲透側的物質被收集于液氮冷凝的冷阱中；以達到反應起始溫度為計時起點，每隔一小時從冷阱中收集反應產物和滲透液，提純后便得到乙酸異戊酯。步驟(2)中，醋酸與異戊醇的摩爾比為0.8～2，催化劑硫酸氫鈉的用量為0.01～0.50wt％。經氣相色譜分析滲透側液體的組成成分并計算反應物的轉化率和產物的產率，滲透液經稱量和氣相色譜分析分子篩膜的選擇分離性能。反應完全后，取出分子篩膜用蒸餾水清洗至ph≈7，在80℃下干燥12小時后可表征其結構和性能或重復使用。本發明的有益效果：該方法操作簡單，反應物轉化率高，能耗低并且對設備要求低，有利于連續性的生產乙酸異戊酯。此外zsm-5型分子篩膜在酯化反應過程中表現出優異脫水性和耐酸性。除可實現乙酸異戊酯的連續性生產外，本發明采用的zsm-5型分子篩膜反應器還可以應用于其它有機反應體系中，如無機含氧酸和醇酯化、醇分子內脫水、醇分子間脫水、羥醛縮合和氨基酸脫水縮合等。附圖說明圖1為滲透汽化與酯化反應耦合制備乙酸異戊酯的裝置示意圖。圖2為實施例1中異戊醇轉化率隨時間變化曲線圖。圖3為實施例2中異戊醇轉化率隨時間變化曲線圖。圖4為實施例3中異戊醇轉化率隨時間變化曲線圖。圖5為實施例4中異戊醇轉化率隨時間變化曲線圖。圖6為實施例5中異戊醇轉化率隨時間變化曲線圖。圖7為參與了多次酯化反應前后的zsm-5型分子篩膜的xrd圖譜；(a)合成的分子篩膜，(b)經過多次酯化反應后的分子篩膜。圖8為參與了多次酯化反應前后的zsm-5型分子篩膜的sem表面照片；(a)合成的分子篩膜；(b)經過多次酯化反應后的分子篩膜。在圖1中，1.冷凝水出口、2.冷凝水進口、3.油浴鍋、4.反應液、5.zsm-5型分子篩膜、6.磁子、7.真空泵、8.液氮、9.冷阱。具體實施方式為了進一步描述本發明，下面給出幾個具體實施案例，但專利權利并不局限于這些例子。實施例1：滲透汽化與酯化反應耦合制備乙酸異戊酯的裝置如圖1所示。恒沸水浴和加熱器將酯化反應的反應液加熱到預定的溫度，采用循環自來水為冷卻水和磁力攪拌器攪拌使得反應液的濃度和溫度均勻。稱取摩爾比2:1的醋酸和異戊醇進行酯化反應，以硫酸氫鈉為催化劑，催化劑的用量為0.02wt％，將分子篩膜直接置入酯化反應液當中，分子篩膜管一端密閉，另一端通過乳膠管將真空線的三通閥連接，真空泵維持系統真空度為100pa以下。同時將zsm-5型分子篩膜作為膜反應器直接置入到酯化反應的反應原液中，反應溫度和時間分別為90℃和10小時，膜面積與反應液體積比為0.07cm2/cm3。每隔一小時收集一次反應液和膜滲透液，并用氣相色譜測定其組分含量，根據分析結果計算反應物的轉化率和產物的產率以及膜的選擇分離性能；反應完全后，取出分子篩膜用蒸餾水清洗至ph≈7，在80℃下干燥12小時后可表征其結構和性能或重復使用。酯化反應產生的水經分子篩膜以滲透蒸汽的方式在負壓推動下進入冷阱，通過三通閥每隔一小時切換，并通過液氮迅速冷凝收集。電子壓力傳感器與真空線相連以檢測系統真空度。該酯化反應的進行程度用異戊醇的轉化率來表示：酯化反應中反應物的轉化率隨時間變化的曲線圖如圖2所示。分子篩膜的滲透汽化性能由滲透通量j及分離系數α兩個參數表示。滲透通量j表示單位時間內滲透通過單位面積的膜的物質總質量。j＝單位時間內透過物的質量/(單位時間×膜面積)，單位為kg·m-2·h-1，分離系數αw/o＝(yw/yo)/(xw/xo)，其中yw與yo分別表示在滲透物中水與有機物兩種組分的質量百分比濃度，xw與xo分別表示在原料液中水與有機物兩種組分的質量百分比濃度。采用x射線衍射(xrd)和電子掃描電鏡(sem)儀器對合成的分子篩膜以及參與了多次酯化反應后的分子篩膜進行表征。圖7為管狀莫來石支撐體上制備的mfi型分子篩膜和參與了多次酯化反應后的分子篩膜的xrd圖譜，如圖所示，在參與多次酯化反應后，分子篩膜仍表現出典型的mfi型分子篩膜的特征峰，而且特征峰強度與新鮮合成的mfi型分子篩膜一致。圖8顯示管狀莫來石支撐體上制備的mfi型分子篩膜和參與了多次酯化反應后的分子篩膜的表面微觀結構，參與多次酯化反應后，分子篩晶體層仍保持原有的形貌和共生性。實施例2：酯化反應的合成條件和步驟實施例1相同。不同的是未采取膜反應器與酯化反應相耦合的裝置。酯化反應中異戊醇的轉化率隨時間變化的曲線圖如圖3所示。實施例3：酯化反應的合成條件和分子篩膜的制備步驟實施例1相同。不同的是酯化反應溫度為80℃。酯化反應中異戊醇的轉化率隨時間變化的曲線圖如圖4所示。實施例4：酯化反應的合成條件和分子篩膜的制備步驟實施例1相同。不同的是酯化反應所用催化劑為nahso4。酯化反應中異戊醇的轉化率隨時間變化的曲線圖如圖5所示。實施例5：酯化反應的合成條件和分子篩膜的制備步驟實施例1相同。不同的是酯化反應中異戊醇和乙酸的摩爾比為1:1.2。酯化反應中異戊醇的轉化率隨時間變化的曲線圖如圖6所示。下表顯示了不同條件下酯化反應中反應物的轉化率：實施例異戊醇的轉化率[％]實施例190.32實施例272.36實施例379.09實施例488.15實施例585.48當前第1頁12