本發明屬于石墨烯技術領域，尤其涉及一種石墨烯導電高分子復合材料、其制備方法及由其得到的電熱膜。
背景技術：
石墨烯是一種新的納米材料，具有獨特的二維平面結構，完全由碳原子組成，有著很好的導電、導熱、紅外發射等方面的性質，近年來受到了各個行業的高度重視。根據實驗室測試發現，石墨烯的紅外發射率很高，超過了常見的碳纖維、碳晶等材料。從原理上講，石墨烯作為加熱材料，會有非常高的發熱效率和紅外發射率，是最佳的熱輻射材料。
常見的石墨烯是以粉體或薄膜的形式存在，分別被稱為粉體石墨烯和cvd石墨烯。粉體石墨烯主要以低密度蓬松粉末或水基/油基分散液形式存在，顆粒之間的結合力很差，不能采用直接方法得到高品質的薄膜。cvd石墨烯膜的制造工藝和成本較高，尚無法進行大面積薄膜的工業化制備，也不能應用在采暖類電熱產品領域。因此，通過自組織、壓膜等方式得到的純石墨烯膜往往有著強度差、易破損、難加工的缺陷，不能大范圍推廣到大功率加熱產品中。
為了能夠獲得成膜性和導電性良好的電熱膜，參考目前碳晶膜的制備方法，通常會在粘稠漿料中加入高分子膠粘劑。但目前，絕大多數高分子材料都是絕熱絕緣材料，其導電導熱率比石墨烯低6-8個數量級，加入少量高分子有時還會大幅度降低石墨烯的導電性與導熱性，破壞其在這些領域的價值。
導電高分子是一類特殊的高分子材料，有著長鏈型的共軛分子結構。這是唯一能夠有較好導電性，同時兼具高分子的粘性、可加工性、成膜性的材料。初步實驗證明，石墨烯和導電高分子的混合，能夠綜合兩者的優點，保證石墨烯的導電性，同時具有較好的涂膜加工性質，解決了上述的石墨烯膜導電性和成膜性不可兼得的困難局面。
類似的專利申請包括cn101798462b(石墨烯/導電高分子復合膜及其制備方法)，其中采用氧化石墨烯與導電高分子進行混合，并在原位還原得到石墨烯導電高分子復合膜。該方法使用的氧化石墨烯存在明顯的分散不均勻、原位還原不充分等問題，復合膜的強度與導電性無法保證。此外，申請號201310548994.6的專利申請(導電高分子-石墨烯納米復合材料、其制備方法及用途)中，涉及了一種將導電高分子單體與石墨烯混合、并在原位聚合的材料。同樣的，使用氧化石墨烯面臨還原不充分導致的導電性偏低問題。專利cn104538086b(水性導電高分子-石墨烯分散液及其制備方法)中，以水性導電高分子作為石墨烯的分散劑，直接制備得到了導電高分子和石墨烯的混合物，但這種方法需要較長時間且需要高功率超聲，得到的石墨烯濃度很低(1-10mg/ml)，不適合大多數導電導熱應用中。
雖然目前專利及文獻中已經報道了少數石墨烯與導電高分子形成的復合材料，但由于目前存在石墨烯導電高分子復合材料制備方法繁瑣，設備復雜，涉及專用工藝方法和化學還原過程，過程中使用大量酸、堿類化學品，存在污染環境風險等問題，因此，如何提供一種通過便捷、綠色方法制備得到的高導電性、高功率且能夠在低電壓條件下工作的電熱膜，這將是本領域目前亟待研究的重要課題。
技術實現要素：
本發明提供了一種石墨烯導電高分子復合材料、其制備方法及由其得到的電熱膜，該電熱膜具有高導電性、高功率且能夠在低電壓條件下工作等優點，可在冬季采暖等領域有著巨大應用前景。
為了達到上述目的，本發明的一方面提供了一種石墨烯導電高分子復合材料，以質量份計，包括石墨烯0.1至10份，導電高分子0.1至20份，樹脂5-40份，導電功能性組分10-40份，輔助功能性組分0.07-21份，其中，所述石墨烯通過物理法制備得到。
作為優選技術方案，以質量份計，包括石墨烯1-5份，導電高分子5-10份，樹脂10-20份，導電功能性組分20-30份，輔助功能性組分0.7-3.5份。
作為優選技術方案，所述物理法包括球磨法、砂磨法、高速剪切法、高壓均質分散法、電化學剝離法、液相剝離法中的至少一種，由所述物理法制備得到的石墨烯的層數為1-100層，其中，氧原子的含量低于5％，最高不超過10％。
作為優選技術方案，所述導電高分子是包括全部或部分結構中含有聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺中的至少一種的共軛長鏈分子結構及其衍生物的高分子材料，其分子量為1000-100萬，導電率為10-2s/m到106s/m。
作為優選技術方案，所述導電功能性組分包括炭黑、碳納米管和石墨中的至少一種。
作為優選技術方案，所述樹脂包括環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基醇類、聚氨酯和橡膠中的至少一種。
作為優選技術方案，所述輔助功能性組分包括水性分散劑、紅外輻射劑、穩定劑、消泡劑、流平劑、引發劑和表面活性劑中的至少一種。
本發明的另一方面提供了一種如上述任一項技術方案所述的石墨烯導電高分子復合材料制備得到的電熱膜。
本發明的再一方面提供了如上述任一項技術方案所述的石墨烯導電高分子復合材料的制備方法，包括以下步驟：
將物理法制備得到的石墨烯分散在水溶液中，加入水性分散劑，充分攪拌，得到粘稠漿料；
向所述粘稠漿料中加入導電高分子水基分散液，在超聲或攪拌條件下，加入樹脂和/或樹脂和引發劑，充分攪拌，得到穩定漿料；
向所述穩定漿料中加入炭黑、碳納米管和石墨，充分攪拌，得到導電漿料；
向所述導電漿料中加入穩定劑、紅外輻射劑、消泡劑、流平劑和表面活性劑，充分攪拌，得到石墨烯導電高分子漿料；
對所述石墨烯導電高分子漿料進行物理分散，直至漿料分散均勻、不出現分層或沉淀現象，得到石墨烯導電高分子復合材料。
本發明的又一方面提供了一種如上述技術方案所述的電熱膜的制備方法，包括以下步驟：
將如上述任一項技術方案所述的石墨烯導電高分子復合材料涂布在絲網印刷或凹版印刷機上，根據工藝要求選擇相匹配的工藝參數，得到電熱膜。
與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在于：
1、相比于現有技術中使用氧化石墨烯作為原料，本發明則采用物理法制備的高導電性石墨烯作為原料與導電高分子來制備復合材料。物理法石墨烯具有遠遠超過氧化石墨烯的高導電性，此外結構非常穩定。而氧化石墨烯在常溫條件下是不穩定的，可能發生隨機不可控的還原現象。采用物理法石墨烯可避免氧化石墨烯的結構不穩定以及還原不徹底的問題，能夠穩定的生產出具有高導電性的石墨烯導電高分子復合材料；
2、相比于目前在碳漿中常用的普通絕緣性高分子材料，本發明則采用導電高分子作為核心成分，這樣可在保證由其制備的電熱膜在具有更好強度、壽命的基礎上，顯著提高電熱膜的導電性，具備更廣的應用前景；
3、本發明提供的石墨烯導電高分子復合材料的制備方法采用高效物理分散法將高導電性石墨烯與導電高分子和其他成分在高剪切環境中進行混合，工藝簡單、設備簡單、能耗較低、時間較短，可以顯著提高石墨烯導電高分子復合材料的生產效率；
4、在本發明提供的上述制備方法中，反應在中性水溶液中進行，過程中無需添加任何酸、堿或有毒有害成分，也無需添加有機溶劑，屬于綠色環保生產工藝。
附圖說明
圖1為本發明實施例所提供的石墨烯導電高分子復合材料的sem電鏡照片。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明實施例的一方面提供了一種石墨烯導電高分子復合材料，以質量份計，包括石墨烯0.1至10份，導電高分子0.1至20份，樹脂5-40份，導電功能性組分10-40份，輔助功能性組分0.07-21份，其中，所述石墨烯通過物理法制備得到。
上述實施例提供了一種石墨烯導電高分子復合材料，其中，所涉及的原料石墨烯是通過物理剝離得到的二維碳材料，而非通過化學氧化法制備得到的氧化石墨烯，其在與導電高分子制備復合材料時，可避免氧化石墨烯的結構不穩定以及還原不徹底的問題，從而能夠穩定的生產出具有高導電性的石墨烯導電高分子復合材料。需要說明的是，本實施例所提供的石墨烯導電高分子復合材料是用于制備電熱膜印刷用的復合材料，因此在上述配方中，還加入了樹脂、導電功能性組分和輔助功能性組分，以確保所提供的復合材料將能夠制備得到預期效果的電熱膜。
上述配方中還給出了各組分的質量份范圍，經大量試驗后得到，經由上述范圍內不同質量份的各組分配比得到的復合材料所最終制備得到的電熱膜的整體性能相差不大，均可達到預期效果。具體的，石墨烯的質量份還可以為0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9份，導電高分子的質量份還可以為0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19份，樹脂的質量份還可以為10、15、20、25、30、35份，導電功能性組分的質量份還可以為15、20、25、30、35份，輔助功能性組分的質量份還可以為1、5、10、15、20份，本領域技術人員可根據實際需求在上述范圍內對各組分的量進行合理調整。需要說明的是，上述配方中所加入的各組分的質量份均按各自的固含量計算，即加入對應組分的純固體含量。
在一優選實施例中，以質量份計，包括石墨烯1-5份，導電高分子5-10份，樹脂10-20份，導電功能性組分20-30份，輔助功能性組分0.7-3.5份。本實施例中提供了上述配方中各組分的優選質量份，由該實施例所提供的質量份范圍內的各組分配比得到的復合材料所最終制備得到的電熱膜具有高導電性以及高紅外發射率。具體的，石墨烯的質量份還可以為1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5份，導電高分子的質量份還可以為6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5份，樹脂的質量份還可以為11、12、13、14、15、16、17、18、19份，導電功能性組分的質量份還可以為22、24、25、26、28份，輔助功能性組分的質量份還可以為0.8、1、1.5、2、2.5、3份，本領域技術人員可根據實際需求在上述范圍內對各組分的量進行合理調整。
在一優選實施例中，所述物理法包括球磨法、砂磨法、高速剪切法、高壓均質分散法、電化學剝離法、液相剝離法中的至少一種，由所述物理法制備得到的石墨烯的層數為1-100層，其中，氧原子的含量低于5％，最高不超過10％。在本實施例中，所謂的物理法可包括上述方法中任意一種或多種，但也并不局限于上述方法，只要是通過非化學氧化方式能夠有效獲得即可。由物理法剝離得到的石墨烯為片層狀結構，相比于氧化還原石墨烯而言，其碳原子含量很高，氧原子含量很低，優選低于5％，最高不超過10％。具有上述特性的該類型石墨烯相比于現有的氧化石墨烯而言，可具有良好的導電性和成膜性。
在一優選實施例中，所述導電高分子是包括全部或部分結構中含有聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺中的至少一種的共軛長鏈分子結構及其衍生物的高分子材料，其分子量為1000-100萬，導電率為10-2s/m到106s/m。本實施例提供的導電高分子為具有上述共軛長鏈分子結構及其衍生物的高分子材料，其本身在具有較好導電性的同時，可兼具高分子的粘性、可加工性、成膜性等性能，因此，在與上述石墨烯混合時，能夠綜合兩者的優點，可在保證石墨烯導電性的同時，具有較好的涂膜加工性質，從而為制備理想電熱膜奠定良好性能基礎。
在一優選實施例中，所述導電功能性組分包括炭黑、碳納米管和石墨中的至少一種。本實施例中具體給出了導電功能性組分具體所包括的成份，該類成份均具有導電性能，可協助石墨烯和導電高分子發揮更好的導電性能。可以理解的是，本實施例中優選加入上述成份，但并不局限于加入上述成份，還可以是本領域技術人員所熟知的可等效合理替換的成份。
在一優選實施例中，所述樹脂包括環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基醇類、聚氨酯和橡膠中的至少一種。本實施例中進一步列舉了所選樹脂的具體種類，其主要用于在制備復合材料時協助石墨烯和導電高分子形成結構穩定的復合材料。可以理解的是，本實施例中加入的樹脂優選為上述種類，但并不局限于上述種類，還可以是本領域技術人員所熟知的可等效合理替換的其它種類樹脂。
在一優選實施例中，所述輔助功能性組分包括水性分散劑、紅外輻射劑、穩定劑、消泡劑、流平劑、引發劑和表面活性劑中的至少一種。本實施例中還進一步給出了可加入的輔助功能性組分的具體組成，其主要是為了協助石墨烯和導電高分子在形成復合材料時，能夠使復合材料達到理想的預期效果，從而能夠有效用于電熱膜制備中。可以理解的是，本實施例所加入的輔助功能性組分并不局限于上述所列舉的，本領域技術人員根據實際需求還可在上述范圍內進行添加或省略。另外，上述所列舉的各組分均為市售常見產品，因此對于具體種類不做具體限定。
本發明實施例的另一方面提供了一種如上述任一項實施例所述的石墨烯導電高分子復合材料制備得到的電熱膜。由于上述石墨烯導電高分子復合材料采用物理法制備的高導電性石墨烯作為原料，因此可避免現有利用氧化石墨烯的結構不穩定以及還原不徹底的問題，其在與導電高分子制備復合材料時，可在保證由其制備的電熱膜成膜性、強度、壽命的基礎上，顯著提高電熱膜的導電性，使其具備更廣的應用前景，因而能夠滿足大多數導電、導熱、電熱膜的需要。
本發明實施例的再一方面提供了如上述任一項實施例所述的石墨烯導電高分子復合材料的制備方法，包括以下步驟：
將物理法制備得到的石墨烯分散在水溶液中，加入水性分散劑，充分攪拌，得到粘稠漿料；
向所述粘稠漿料中加入導電高分子水基分散液，在超聲或攪拌條件下，加入樹脂和/或樹脂和引發劑，充分攪拌，得到穩定漿料；
向所述穩定漿料中加入炭黑、碳納米管和石墨，充分攪拌，得到導電漿料；
向所述導電漿料中加入穩定劑、紅外輻射劑、消泡劑、流平劑和表面活性劑，充分攪拌，得到石墨烯導電高分子漿料；
對所述石墨烯導電高分子漿料進行物理分散，直至漿料分散均勻、不出現分層或沉淀現象，得到石墨烯導電高分子復合材料。
本步驟中，物理分散可采用高壓均質分散機、高速剪切機或砂磨機等分散方式進行。
本發明上述實施例提供了一種石墨烯導電高分子復合材料的制備方法，其通過在物理法制備得到的粘稠漿料(石墨烯漿料)中直接引入導電高分子，通過水性分散劑提高原始態石墨烯的濃度和分散性，無需使用酸堿類化學品進行還原或聚合，在不顯著降低石墨烯導電導熱能力的同時，可大幅度提高由其制備得到的電熱膜的強度、可加工性和壽命，從而在冬季采暖等領域有著巨大的應用前景。通過該種方法制備得到的石墨烯導電高分子復合材料，通過其sem電鏡照片可看到，其中含有大量的石墨烯片層結構以及炭黑/碳納米管導電成分的填充部分，如圖1所示。
本發明實施例的又一方面提供了一種如上述實施例所述的電熱膜的制備方法，包括以下步驟：將如上述任一項實施例所述的石墨烯導電高分子復合材料涂布在絲網印刷或凹版印刷機上，根據工藝要求選擇相匹配的工藝參數，得到電熱膜。
上述實施例提供了一種電熱膜的制備方法，可以理解的是，本實施例的重點在于提供一種利用上述實施例所述的石墨烯導電高分子復合材料制備電熱膜的思路，至于需要制備得到哪種符合具體要求的電熱膜，其具體參數為哪些，這并不在本實施例所保護的范圍內，由于這些為本領域內的常規技術，且具體參數隨需要制備的具體電熱膜的種類所變化，因此，本實施例中并不具體限定制備具體種類電熱膜的具體參數。
為了更清楚詳細地介紹本發明實施例所提供的石墨烯導電高分子復合材料、其制備方法及由其得到的電熱膜，下面將結合具體實施例進行描述。
實施例1
在100份高速剪切法制備的粘稠漿料(石墨烯固含量5％)中，加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮分散劑，充分攪拌10分鐘，形成粘稠漿料；加入50份聚噻吩(pedot：pss)導電高分子水分散液(固含量10％)，在機械攪拌條件下(200rpm，30分鐘)，并加入20份丙烯酸樹脂和適量引發劑；加入40份炭黑與碳納米管混合物(1:1)，加入適量穩定劑、消泡劑、流平劑、引發劑和表面活性劑等添加劑，在機械攪拌條件下(200rpm，30分鐘)，得到石墨烯導電高分子漿料。將上述石墨烯導電高分子漿料加入砂磨機中，投入2000份重量的氧化鋯研磨球(1mm：2mm：5mm重量比為2:1:1)，在300rpm常溫常壓下進行研磨6小時，直至石墨烯導電高分子漿料充分混合，不出現分層或沉淀現象，得到石墨烯導電高分子復合材料。
實施例2
將1份濕法球磨法制備的石墨烯粉體投入99份已經加入0.3份十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中，充分攪拌10分鐘，得到均勻的黑色溶液；加入30份聚吡咯導電高分子水性分散液(固含量10％)，在高速機械攪拌條件下(500rpm，30分鐘)，加入40份聚氨酯樹脂和適量引發劑；隨后加入20份導電炭黑與碳納米管的混合粉體(重量比2:1)，以及適量的消泡劑和流平劑，繼續攪拌30分鐘，得到石墨烯導電高分子漿料。將上述石墨烯導電高分子漿料投入高速剪切機料槽，在3000rpm以上的轉速下進行2小時剪切攪拌，得到石墨烯導電高分子復合材料。
實施例3
在機械攪拌條件下(300rpm)，在100份超聲機械剝離法制備的粘稠漿料(石墨烯固含量5％，且包括0.5％分散劑)中，加入100份聚苯胺導電高分子(10％固含量)；加入10份環氧e6101樹脂，隨后加入20份高導電炭黑和適量的熱引發劑、消泡劑、流平劑和紫外穩定劑，持續攪拌30分鐘以上，得到石墨烯導電高分子漿料。將上述石墨烯導電高分子漿料加入超高壓均質機的料槽，在10mpa以上的壓力和1000米/秒以上的流速下進行高壓均質分散，得到石墨烯導電高分子復合材料。
對比例1
在100份氧化還原法制備的中性(ph＝7.0)氧化石墨烯水溶液(固含量3％)中，加入50份聚噻吩(pedot：pss)導電高分子水分散液(固含量10％)，在機械攪拌條件下(200rpm，30分鐘)，并加入20份丙烯酸樹脂和適量引發劑；加入40份炭黑與碳納米管混合物(1:1)，加入適量穩定劑、消泡劑、流平劑、引發劑和表面活性劑等添加劑，機械攪拌(200rpm，30分鐘)，得到氧化石墨烯導電高分子漿料。將上述氧化石墨烯導電高分子漿料加入砂磨機中，投入2000份重量的氧化鋯研磨球(1mm：2mm：5mm重量比為2:1:1)，在300rpm常溫常壓下進行研磨6小時，直至充分混合，得到氧化石墨烯導電高分子復合材料。
性能測試
以實施例1為例，將實施例1和對比例1制備的兩類復合材料，用25μm刮膠棒在pet薄膜上制備石墨烯導電膜，并用四探針法測量其電導率。實驗發現，利用實施例1所制備的石墨烯導電高分子復合材料，其電導率可達104s/m，而利用對比例中的氧化石墨烯導電高分子復合材料膜的導電率只有10-2s/m。在將氧化石墨烯膜進一步進行高溫處理后，其電導率可提升至102s/m，但相比于本發明實施例提出的利用物理法石墨烯制備得到的電熱膜的導電率仍低了兩個數量級。由此可說明，本發明實施例提出的石墨烯導電高分子復合材料可有效用于高導電性電熱膜的印刷制作中。